本文是一篇机械论文，本文研究了芴基有机纳晶、CPDT基格芳烃在离子传导以及电化学执行器方面的性能，这些材料还可进一步设计，研究离子调控的其他方面：例如通过调控一维超分子有机纳晶孔道的孔径大小以及修饰基团，探究更多离子种类的传导特性；
第一章 绪论
1.1 引言
离子作为生物体中信号的传输信使，离子过程是生物活动的基础。在生物系统中，肌肉的运动需要钙离子与肌钙蛋白结合，使原肌球蛋白的构象发生改变，位移并暴露出肌球蛋白的结合位点。通过周期性的结合和水解三磷酸腺苷，肌球蛋白可以不断发生周期性构象改变，引起粗肌丝和细肌丝的相对滑动；而生物体内神经冲动的传导也是依靠着Na+、K+离子的大量流动完成的[1]。
同样地，离子在一些能源、光电器件中也发挥着重要的作用。在一些能量存储设备中（燃料电池、锂离子电池、超级电容器等），通过离子的传导和氧化还原过程来完成电能的存储和转化[2-5]。离子（Li+，H+）在固态电介质中周期性输运，并在正负极发生吸附或氧化还原反应，进而可以完成能量的转化与电荷的积累。类似地，在染料敏化太阳能电池中，典型的发电过程是：光敏剂分子受光照产生的电子通过外电路积蓄在对电极；而在电解质中，氧化的光敏剂分子在电解液中与离子发生氧化还原反应，光敏剂被还原为基态后可再次吸收光子；产生的氧化态离子通过扩散作用在对电极接受电子被还原，从而完成了整个的光电化学反应的循环[6, 7]。而在发光设备中，以离子为载流子的发光电化学池（Light-Emitting Electrochemical Cells，LEC）因为具备比OLED更低的启亮电压、更简单的结构受到越来越多的关注[8-10]。典型的LEC器件具有两个电极和一个发射层结构，在电极和发射层之间具有电子和空穴的注入势垒。当向LEC施加电压时，通过从电极触点注入电子和空穴来使发光材料发生氧化和还原。这些氧化还原过程伴随着阳离子和阴离子向氧化还原中心的移动，以稳定和静电补偿注入的电荷载流子，从而产生类似于掺杂无机半导体中静态情况的电化学掺杂过程。掺杂会在电极附近形成高导电性的p掺杂区和n掺杂区，从而提高载流子密度和迁移率。由于离子耗尽，在掺杂区之间出现了一个狭窄的本征区，剩余的外加电位下降，电子/空穴复合发生，从而导致光子激发。在信息存储设备中，离子型忆阻器通过电场下离子的输运和化学反应引起电阻的变化。在施加电场时，氧空位在负极不断累积，向正极方向延伸，最终形成贯穿电解质层、连通两极的由氧空位缺陷构成的导电细丝通道，引起器件阻值变化。
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1.2 电化学执行器概述
1.2.1 基本结构与原理
受生物肌肉运动的启发，电化学执行器通过离子与电极的互动产生机械力。与传统的大型驱动机器不同，电化学执行器的质量较低，结构简单，工作电压低，易于制造，这些显著的优点使得有望将其应用于柔性机器人的制造。与电驱动流体、电驱气动或介电弹性体等执行器相比，电化学执行器的驱动电压极小。它的工作机理是基于电极/电解质界面处或是电极内可逆的离子迁移过程引起材料的膨胀，这些迁移过程通常包括形成双电层、离子在电极上的嵌入/脱出或氧化还原反应 [23-25]。
电极和电解质是电化学执行器的主要组成部分，根据结构的不同可以将电化学执行器分为两类：1）可以提供法向弯曲或应力的层状器件；2）提供径向形变或应力的纤维器件。
双电极-电解质结构是最经典的电化学执行器结构，该结构类似于三明治，由两片电极薄膜夹持一层固态电解质层构成[26]。当电压施加在两侧的电极上时，内部的电解质层中的阴阳离子会在电场的作用下沿着法向分别向两侧移动。由于阴阳离子的尺寸差别很大，两侧电极的体积变化不对称，从而引起了执行器整体的弯曲。电极的膨胀和收缩是因为自由离子在静电力作用下的插入和脱出，其结构与原理都类似于电容器。而对于不同种类的电极来说，电极的形变机理也有所不同。对于一些纳米材料电极，离子嵌入纳米结构中导致电极膨胀是最主要的机制；而对于离子电活性聚合物电极，离子与溶剂的嵌入会导致聚合物链膨胀，同时，与离子进行氧化还原反应造成构象的转变也是一个重要的机制。层状薄膜结构最为显著的优势是可以全固态运行，一般将电解质与聚合物混合制备为固态凝胶，两侧的活性电极作为形变材料在电场的作用下与离子产生作用。作为离子的载体，夹心层必须具备一定的导电性以及离子输运性能；而电极一般需要具备较好的电容性能或电化学活性，同时，要求其具备可以因离子的插入与脱出产生结构变化的特性。
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第二章 一维有机晶体孔道的离子输运性能探究
2.1 引言
在过去的几十年中，晶体多孔材料因其在气体储存与分离、催化、药物输送、化学传感等科技领域的巨大应用范围而受到科学家们的广泛关注，包括在质子传导、锂离子传导、手性药物分离等领域的应用。金属有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）已经成为具有结构功能相关性的多孔晶体骨架，可以通过分别形成金属离子配位键和共价键，由不同类型的分子构建单元巧妙地制造，提供高维度、可调性和可变功能。优异的孔隙率、高稳定性（热/化学）、易于表面功能化以及在 MOF 和 COF 孔隙内的可控客体适应性的特点使其成为离子传导的多功能平台。通过非共价相互作用自组装过程形成的有机微/纳晶体具被许多区别于共价有机框架（COF）和金属有机框架（MOF）的独特优势。因为非共价键固有的一些特性（弱，无定向，柔性，可逆连接），有机微/纳晶体具备较好的溶解性，这使得溶液加工成为可能；由于在某些溶剂中可以被溶解并重新组装，因此有机微/纳晶体具备相当好的可回收利用能力；易于结晶的性质，也使得研究其结构与性能的关系较为简单，这是MOFs和COFs难以达到的优势。
在本章工作中，使用非平面手性分子二聚叔醇（DPFOH）构建一维有机晶体孔道，并探究其不同晶体结构的锂离子传导性能。尽管rac-DPFOH 单个分子不呈现任何分子对称性，但两对外消旋 DPFOH 对映体可以通过立体人字形组装形成中心对称闭环，不同于以往报道过的螺旋手性HOF结构。由于对映异构体对的特殊对称性、多重超分子相互作用（C-H…π、π…π 和 氢键）和溶剂分子的填充，实现了这种传统上无法稳定存在的拓扑结构，一维通道中溶剂的蚀刻导致微管的形成，在此基础上尝试了对其锂离子传导性能进行了探究。
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2.2 实验部分
2.2.1 实验原料及试剂
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2.2.2实验步骤
（1）利用分子在不同溶剂中的溶解度差异进行重沉淀法制备rac-DPFOH微纳晶。
a）称取一定量的rac-DPFOH，溶于1 mL的三氯甲烷中，超声至化合物完全溶解，配置成浓度为8 mM的溶液；
（b）取一个干净的样品瓶，加入5 mL乙醇溶液。
（c）将该样品瓶置于搅拌台进行搅拌，同时快速加入1 mL浓度为8 mM的三氯甲烷样品溶液。持续搅拌5 min，使溶液充分混合。
（d）放置于40 ℃恒温烘箱中稳定生长24 h；然后转移至广口称量瓶中，吸除上层清液，烘干后得到纳晶粉末。 meso-DPFOH的纳米片制备流程与rac-DPFOH类似，但良溶剂为四氢呋喃、不良溶剂为去离子水，样品浓度为8 mM，生长时间为24 h，生长温度为30℃。
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第三章 基于环戊二噻吩格芳烃的电化学执行器探究 ................................. 27
3.1 引言 ........................................... 27
3.2 实验部分 ..................................... 28
第四章 基于芴基聚格的电化学执行器驱动性能探究 ........................ 37
4.1 引言 ...................................... 37
4.2 实验部分 .................................. 38
第五章 总结与展望 ................................ 47
第四章 基于芴基聚格的电化学执行器驱动性能探究
4.1 引言
在执行器驱动过程中，驱动应力的产生也是一个重要的性能表现。对于聚合物电化学执行器来说，提高其驱动应力最主要的是改善电极的杨氏模量。最为直接的方法是使用刚性的，具有较高硬度的材料作为电极，比如碳纳米管、聚吡咯、聚苯胺等，但这些材料制备成电极薄膜过程复杂，远不如使用PEDOT:PSS的溶液浇筑法操作简单、绿色环保。因此提升PEDOT:PSS电极薄膜的抗拉模量尤为重要。
结合之前的工作，我们知道掺杂适量的杂原子会提升执行器的驱动性能，但是作为主体材料的PEDOT:PSS本身并不具备较高的力学性能，单纯的增加杂原子数量并不会提高其杨氏模量。而本课题组通过先前提出的SMART理论和格子化芳香烃的创新思路，指导设计出一种芴基纳米聚合物材料-NPSGs(图4.1)。该纳米聚合物具备刚性的结构，较高的介电性能，含有较多的S原子[86]。基于网格的有机纳米聚合物（也称为聚网格）是一维共价纳米链，具有介于共轭聚合物和碳纳米管（CNT）之间的中间主链刚性。我们希望该纳米聚合物材料的加入会提升电极的刚性，改善其机械性能。
机械论文参考
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第五章 总结与展望
人工肌肉是一个新兴的平台，可以将众多功能性电子设备集成在一起，构建智能、交互式的软电子系统。为了推动这一领域的发展，过去的几十年里有大量的研究工作发表，其中涉及了离子学、电子学、电磁学等等。这些不同领域的驱动系统逐渐显现出区别于以往刚性驱动系统的独特优势。在特定的应用中，以离子学为基础的电化学执行器已经能够作为 DEA 的替代候选者进行低电压操作。在本论文中，围绕调控离子运动展开了一系列的研究工作，将芴基有机纳晶、CPDT基格芳烃作为本研究的实验对象，通过一系列的电化学性能测试对其离子传导、电化学执行器展开研究，给出了提高电化学执行器驱动性能的解决方案。本论文的主要研究结果如下：
1. 探究了一维超分子有机纳晶孔道在离子传导方面的性能与应用。首先通过重沉淀法制备了rac-DPFOH以及meso-DPFOH的纳晶，并研究了纳晶对锂离子传导的影响。rac-DPFOH显示出了在高氯酸锂/乙腈溶液中较高的稳定性，而meso-DPFOH并不稳定，这可能是由于锂离子与羟基的相互作用，与meso-DPFOH的C-H…π方向相反，并破坏C-H…O作用，导致晶体破损严重。而rac-DPFOH纳米管由于一维超分子非螺旋孔道内部存在羟基，锂离子被吸附进腔内，进一步稳定了孔壁结构，而内部有序的氢键网络也同样提高了锂离子的传输效率，宏观上则体现出较高的离子传导率。rac-DPFOH达到1.07×10-4 S/cm的高锂离子传导率，这已与一些经典的聚合物固态电解质的离子传导率相近（10-4 S/cm），这表明该材料有一定的应用潜力，同时，超分子有机框架材料赋予其绿色可回收的优点将极大的提高其经济价值。
2. 本章工作使用DPhMeOCPDTOH，U-DPhMeOCPDT掺杂PEDOT:PSS电极，成功制备了CPDT-X/PEDOT:PSS/PVDF电化学执行器。PEDOT:PSS可以与少量的4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩基梯形格合成子紧密结合，具备较好的相容性。CPDT-X/PEDOT:PSS电极可以与PVDF-EMIBF4固态电解质层紧密结合，确保了器件的高效运行。与纯PEDOT:PSS电极薄膜相比，掺杂U-DPhMeOCPDT提供了更多的离子结合位点，这导致离子液体可以更多的吸附在电极内。更加令人惊讶的是其在高频电场（10 Hz）下仍能明显表现出较高的驱动位移与应变。本研究为CPDT基格芳烃提供了新的应用方向，为提高电化学执行器的高频驱动性能提出了新的解决策略。
参考文献（略）