第 1 章 绪论
1.1 研究背景
得益于国内经济快速发展、居民的生活水平提升、国家政策的推动等影响，我国汽车保有量保持迅猛增长趋势。预计随着汽车销量的基数持续攀升，乘用车新车市场在 2018 年~2020 年增速约 3%左右，总体处于低增速状态。到 2020 年，国内乘用车销量将达到 2700 万辆。图 1.1 和图 1.2 分别为国内乘用车销量和国内汽车保有量。
能够从图中看出，现如今国内汽车数量在逐渐增加，随之带来的能源和环境问题也越来越多，所以国家现在提倡使用新能源汽车[1]。在我国，新能源汽车分为纯电动、混合动力和燃料电池，对于纯电动和混合动力车的电池大多数使用的是锂电池和铅蓄电池。锂电池能量密度高，但是充电慢，价格高。而铅酸电池功率密度和能量密度低，充电慢，虽然价格相对便宜，但是污染现象严重[2]。这两种电池都不是解决环境问题的根本方法，所以现在有很多人都在研究用新的能源动力去代替这种以污染为动力的能源。
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1.2 燃料电池的分类
迄今已研究开发出多种类型的燃料电池。最常用的分类方法是按电池采用的电解质分类，可以分为五大类[10]：
1）磷酸盐燃料电池(PAFC)； 2）质子交换膜燃料电池(PEMFC)； 3）碱性燃料电池(AFC)； 4）熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)；5）固体氧化物燃料电池（SOFC）。
AFC 是最早得到实际应用的一种燃料电池。早在 19 世纪 60 年代，美国航空航天局就成功地将培根型碱性燃料电池用于阿波罗宇宙飞船，这种电池不但能为飞船提供电能，还可以为宇航员提供饮用水[11]。但是，从短期来看，碱性燃料电池的应用基本局限在空间、AIP 系统以及固定发电系统等方面，所以碱性燃料电池的应用前景不容乐观。
PAFC 作为一种技术最成熟、发展最快、最接近实用的燃料电池。在 20 世纪 70年代，人们就开始把目光转向与二氧化碳不发生作用的酸性电解质。常用的酸中，盐酸具有挥发性，硝酸不稳定，硫酸虽然稳定，但具有强腐蚀性，所以找不到合适的电极材料。
SOFC 是一种高温型全固体燃料电池，其电解质材料是固体氧化物。传统的 SOFC电解质是用氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、镍基阳极和钙钛矿结构的锰酸镧（LSM）基阴极[12]。早期开发出来的 SOFC 的工作温度较高，一般在 800～1000℃,一些国家的科学家也正在努力开发低温 SOFC，其工作温度更可以降低至 650～700℃[13]。工作温度的进一步降低，使得 SOFC 的实际应用成为可能。
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第 2 章 PEMFC 数学模型的建立
2.1 单体 PEMFC 的基本组件和工作原理
单体质子交换膜燃料电池大致上可以分为三个部分：阳极，膜电极（MEA），阴极，其中 MEA 是最核心的部分。而 MEA 可以细分为 5 个部分：阳极气体扩散层（Anode GDL）、阳极催化层（Cathode CL）、质子交换膜（Proton Exchange Membrane）、阴极催化层（Cathode CL）和阴极气体扩散层（Cathode GDL）（如图 1）。质子交换膜燃料电池以氢气作为燃料，与阴极空气发生电化学反应[41]。氢气在催化剂的作用下，被分解为氢离子和电子，电解质膜只允许离子通过，而电子则从外电路到达外接元件，再到达阴极形成一个回路；阴极通入空气，空气中的氧气与阳极过来的氢离子发生化学反应，反应产物只有水，所以说燃料电池是一种清洁能源动力装置，下图是质子交换膜燃料电池结构组成图 2.1[42]。
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2.2.1 PEMFC 热力学电动势
质子交换膜燃料电池是一种能量转换装置，将化学能转换成电能过程中会产生热能，所以在研究 PEMFC 电能时，热力学相关函是数密不可分的。能斯特方程把电池电压和物质浓度、气体压强等参数很好的联系在一起，所以在分析电池热力学电动势时通常要运用能斯特方程计算[43]：
式中0E 是参考电势，在温度为 298 K 时的值为 1.23 V，在通常计算中，会采用这个作为参考值；2HP 是氢气压强；2OP 是氧气压强。在质子交换膜燃料电池中，氢气的压强是质子交换膜阳极侧的压强，而氧气压强则是指阴极侧通入空气，空气中的氧气分压；n 是反应过程中转移电子数， R 是气体常数， F 是法拉第常数。
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第 3 章 氢气渗透的 PEM 模型 ................................... 19
3.1 气体渗透模型 ................................ 19
3.2 电池内部电流 ............................ 20
3.3 电池开路电压 ............................. 21
第 4 章 膜内缺陷对氢气渗透的影响研究 ......................... 28
4.1 匀质膜的氢气渗透 .............................................. 28
4.1.1 气体扩散模型 ............................................... 28
4.1.2 膜厚影响 ................................................... 30
第 5 章 总结与展望 ............................ 49
5.1 总结 ............................... 49
5.2 展望 ............................ 50
第 4 章 膜内缺陷对氢气渗透的影响研究
4.1 匀质膜的氢气渗透
由于内电流的存在，开路电压小于理想电势。同时，由于阳极上化学反应速率远大于阴极，因此阳极反应的影响被忽略。
4.1.1 气体扩散模型
在上一章中，知道了氢气渗透到阴极对开路电压的影响较大，所以阳极上化学反应速率远大于阴极，因此阳极反应的影响被忽略。由于内电流的存在，开路电压小于理想电势。
在计算内电流时，由于膜内电子的电导率很小，所以忽略电子产生的内电流对过电势的影响，但是根据公式（3-19）可以看出，膜厚减小，MSi,增加，这时候就不能确定是气体渗透产生内电流对开路电压影响多一些还是电子短路电流影响大一些。但是改变膜厚无论是谁影响大，二者都会对过电势造成会影响。因此减小膜厚虽然有利于增加质子传输，但也同时增加了过电势损失。
在以前的研究中，往往忽略催化层中液态水（水膜）对过电势的影响，其实水膜的形成也会对开路电压造成影响。在实际使用中，PEM 是含有水的，无论是在反应前保证膜的电导率，还是反应后的产物，都是含有水。在本文，因为催化层简化为计算域的边界，为模拟液态水影响，所以假设在阳极催化层和电解质膜中间会有一层薄薄的水膜，水膜的存在会对氢气浓度在阳极的初始浓度有影响，接下来要讨论有水膜情况下阳极模型。
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第 5 章 总结与展望
5.1 总结
质子交换膜燃料电池在实际使用中，其开路电压要低于热力学理论值约 200mV，所以在以往对 PEMFC 的研究中，在设置参数时都是 1V。而这损失的过电势是由于阳极氢气渗透到阴极与空气中的氧气发生化学反应，从而导致电化学反应减小，阴极产生过电势。本文根据氢气渗透会减小开路电压这一结论，建立数学模型，引进内电流的概念，并根据经验公式推导出新的过电势与电流密度之间的关系。从而验证了PEMFC 在工作时有内电流的产生，所以导致了开路电压变小，而内电流的产生是由于氢气渗透造成的。同时分析质子交换膜厚度的变化，阳极催化层有水膜，催化剂 Pt负载量以及质子交换膜内有小孔时对 PEMFC 的影响，得出如下结论：
1）分析气体渗透对 PEMFC 开路电压影响，得出氢气渗透对电池的影响要大于氧气渗透对电池的影响的结论，这是因为氢氧反应需要消耗更多氧气用来平衡电位。
2）阳极催化层有水膜（液态水）对燃料电池性能的影响。在以往的研究中，为了获得更高的电导率，质子交换膜都是充分润湿的，并且阳极通入的气体也是经过润湿的，所以在催化层和电解制膜之间会有液态水（水膜）。阳极催化层有水膜，穿过催化层的氢气会先扩散到水膜中，根据亨利定律，氢气在经过水膜后，浓度会减小，在极限情况下（氢气渗透到阴极侧的浓度为零），氢气在阴极的扩散通量减小，参与电化学反应的氧气就会减少。将催化层有水膜和没有水膜的极化曲线作对比，从图像上看，阴极过电势总体趋势有比较明显的减小，而过电势的减小就是水膜的存在导致的。因为氢气需要先溶解到水膜中，在水的溶解作用后，浓度减小导致氢气渗透的浓度减小，通量减小，消耗氧气减少，所以水膜的影响不可忽视。
3）考虑电极表面粗糙因素对开路电压的影响。电极表面粗糙因素与催化剂 Pt 载量有关。从极化曲线来看，铂载量越大阴极过电势越小，这是因为铂负载量多，就会电离更多的氢气，所以到达电解膜的初始浓度减小，氢气渗透量就减小，消耗氧气就少。Pt 载量越大对电池性能越好
4）综合来看内电流与过电势的极化曲线，电流密度在达到 0~2 mA/cm2时，过电势增长速度非常快，在 2~10 mA/cm2时，过电势增长速度减慢，过电势趋于定值。所以可以推测出，随着电流密度逐渐增大，过电势值将会是一个定值。
参考文献（略）