摘要：浙江鳌江流域制革业发展增加了废水排放量，在制革业的废水中氨氮和铬是其中重要的污染元素。利用统计、回归、相关方法，着重分析制革业废水中氨氮和铬的变化及他们间的关系，并研究这些污染物的超标状况。结果表明，20世纪 90年代，氨氮和铬在鳌江流域呈上升趋势，1998年达到高峰，1998年后逐步有所下降。氨氮和铬的总量与制革废水排放呈正向直线关系。水质类别以单因子评价法，采用《地表水环境质量标准》三级为评价标准，2003年鳌江个别断面已达到超Ⅴ类水质。
关键词：水质 制革废水 指标 影响 分析 评价 危害
随着人们生活水平的提高，回归自然的愿望越来越强烈。天然皮革及制品的应用也日趋广泛，随之带来了制革业的发展和制革及副产品排放量的增大。氨氮和铬等是制革中的主要副产品之一。据国外报道[1，2]，过量氨氮会引起兰色小孩症，并且使江河富营养化，导致生物种群的生态危害。据王学川等报道[3]：制革中的铬离子主要是三价铬离子，一般认为三价铬离子是蛋白凝固剂，对人体有毒，对消化道有刺激作用，吸入氧化铬浓度达到0.015～0.033 mg/m3时会引起鼻出血、声音嘶哑、鼻粘膜萎缩、鼻中隔穿孔、甚至肺癌。对鱼类也有毒性，对白链鱼来说，三价铬毒性比六价铬离子要大十倍。
本文主要研究鳌江流域水质受制革的影响，特别是受制革中氨氮和铬等的影响情况，并探讨其对水质环境及人类健康的危害。
1 材料和方法
1.1 研究地点
温州市的四大入海流域之一的鳌江位于温州市的南面，起源于平阳县水头镇，全长15 km。1992年国家环保局下达的对地面水进行功能区划的要求，温州市环境保护局将鳌江水质划为地面水三类功能区。沿岸两侧是平阳县水头镇、肖江镇、鳌江镇和苍南县龙港镇。由于苍南县沿岸的乡镇制革企业很少，故以下内容均以平阳县的制革业为讨论对象。
1.2 资料来源
工农业经济指标数据来自温州市统计年鉴[4]；水质指标数据来自温州市环境监测中心站和平阳县环境监测站的监测结果；排放量根据系数法折算而得，其关系式为W =K×A×B+C 其中W为排放量、A为吨产品耗水量、B为转鼓个数、K为企业个数、C为其他用水量。
鳌江水质指标的采样断面分布在埭头、江屿、方岩渡、江口渡4个站位，时间从1992年至2003年。
1.3 分析方法
1.3.1 监测方法
由于目前制革业均采用铬鞣法生产工艺，故中以氨氮和铬为主要污染物。对中的氨氮和总铬分别采用GB/T7479—1987、ICP-AES法测定；鳌江各断面地表水中氨氮、六价铬分别采用GB/T7479—1987、GB/T7467—1987测定。结果以浓度表示，单位是mg/L。具体是温州市环境监测中心站和平阳县环境监测站监测。
1.3.2 评价标准
鳌江水质评价标准采用GB 3838—2002 [5]Ⅲ类标准；评价标准采用GB 8978—1996 [5]一级排放标准。
1.3.3 评价项目
本文主要以氨氮和铬为评价指标，同时结合化学需氧量、生化需氧量、悬浮物等指标。
1.3.4 评价方法
采用综合污染指数[6]、超标倍数[6]二种方法评价其污染程度。
综合污染指数的定义为：某个断面几种污染物的全年平均值与其评价标准值之比的总和。公式为：
式中：Pj为j断面水污染综合指数；Pij为j断面i项污染物的污染指数；Cij为j断面i污染物的年平均值；Cio为i项污染物评价标准值；ki为j断面i项污染物的分担率； n为参与评价污染物项数。超标倍数的定义为：对于一个断面的某种污染物的浓度与该污染物评价标准的比值。
公式为：
式中：Ti为i项污染物的超标倍数；Bil为i项污染物第l次监测结果；Bio为i项污染物评价标准值。
1.3.5 统计方法
应用线性回归和相关统计方法进行分析。它们的公式如下：
线性回归方程：
式中：&â为回归系数；&Â为该直线的截距
相关系数方程： 。
2 结果与讨论2.1 结 果
2.1.1 氨氮和铬排放量的年变化趋势
从氨氮和铬排放量的年变化趋势图（见图1）可知，1998年时氨氮出现分界点，即1992—1998年以&â =651.6为斜率呈上升趋势，相关系数r =0.97，在1998年达到最大值，其值为3952 t；1998年后开始有所下降，但下降幅度小于上升趋势，特别是2001年后更加平缓下降，从1998—2003年，平均以&â = -326.6为斜率下降，相关系数r =0.87，到2003年降至2069 t，下降了7.7%。同样铬也在1998年时出现分界点，即1992—1998年以&â =15.54为斜率呈上升趋势，相关系数r =0.96，在1998年达到最大值，其值为91.9 t。1998年后开始有所下降，但下降幅度也小于上升趋势，特别是2001年后更加平缓下降，从1998—2003年，平均以&â = -8.98为斜率下降，相关系数r =0.90，到2003年降至45.7 t，平均下降率为50.2%。 虽然引起变化的原因多种，但可能是政府采取了一些措施才出现以上变化结果。
2.1.2 氨氮和铬随制革排放的变化趋势
量的增大而增大，也呈线性关系，相关系数 r = 0.997。也就是说每增加10000 t，总铬将增加0.0425 t。2.1.3 制革排放量与综合污染指数的关系
从制革排放量和综合污染指数的关系图（见图3）可知，随着排放量增加综合污染指数也随之提高。可以用线性关系来描述它们之间存在着联系。既综合污染指数Pj =-13 + 0.0482 W（其中Pj是综合污染指数，W是制革排放量，万t），并且相关系数r = 0.93。也就是说每增加10000 t，综合污染指数提高0.0482。
2.1.4 综合污染指数与平阳县人口、制革工业、农业产值的关系
当然综合污染指数与平阳县人口、制革工业、农业产值也相关连（见图4），在1992—2000年，虽然人口和农业产值有增长趋势，但增长幅度很小；而制革工业产值变化却非常明显，一直呈上升趋势，然而污染综合指数从1992—1996年呈上升趋势，1996年比1992年上升了4175%；可到了1996年、1997年却出现略有下降的平缓阶段，下降了5.0%，之后从1997—1999年又开始上升，上升了79.7%。尽管到1999年后工业产值仍然是上升趋势，综合污染指数却呈现出下降态势。1999—2000年下降了20.87%。
2.1.5 用平均超标倍数分析制革排放对水质的影响
以上是用综合污染指数来分析制革排放对水质的影响，另外还可以从平均超标倍数和标准差方面来评价多年来制革，特别是中氨氮和总铬对水质的影响（见表3）。表3的统计结果可以看出，化学需氧量超标倍数 22倍、悬浮物超标倍数 43倍、生化需氧量超标倍数 57倍、氨氮超标倍数 12倍、总铬超标倍数 3倍。它们的标准差均较小，也就是说在这期间超标倍数变异幅度不大，并且变异系数分别为：化学需氧量是9.7%；悬浮物是3.5%；生化需氧量是5.6%；氨氮是4.9%；总铬是6.2%。从以上数据可知，超标最严重的是生化需氧量，既可降解的有机物。但是对人群和水生生物种群毒害较大的还是氨氮和铬。正如引言所引用的文献，氨氮和铬会在人群和水生生物中生产毒害作用一样。这些超标污染物必定会给水环境带来影响及危害。
|
项目 |
化学需氧量 |
悬浮物 |
生化需氧量 |
氨氮 |
总铬 |
|
平均超标倍数 |
22 |
43 |
57 |
12 |
3 |
|
标准差 |
2.13 |
1.51 |
3.18 |
0.59 |
0.16 |
|
变异系数/% |
9.7 |
3.5 |
5.6 |
4.9 |
6.2 |
2.1.6 地表水的水质评价
如果地表水水质类别采用单因子评价法，鳌江水质从1992年四个监测断面均能达到 Ⅲ类[7]以上水质。到1997年仅埭头一个断面能保持Ⅱ类水质[6]，其他断面分别降为Ⅳ或劣Ⅴ类水质；直到2003年4个监测断面都降为Ⅳ或劣Ⅴ类水质。以上指标说明在过去10年内，水质有明显下降的趋势，并已引起政府的重视。
2.2 讨 论
控制规模过小、工艺落后、治理无望的企业生产是减少制革排放量，特别是污染物排放量的一条可行路子；氨氮和铬排放量的年变化趋势图在1998年后出现下降，可能是国家环保局关于贯彻《国务院关于环境保护若干问题的决定》有关问题的通知[12]落实的一个见例。
综上所述，制革中的污染物可以降解，只要加强管理，引进先进、清洁生产工艺，降低消耗，严格执行“三同时”（防治污染及其他公害的设施与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用）[12]制度，加大治理投资，污染物排放量和排放量都能达到较好的控制。可见要使鳌江水质得到改善，必须大力控制制革排放量，特别要控制制革中氨氮和铬等主要污染物的排放量。
据文献记载[2， 3]， 过量氨氮会引起兰色小孩症，并且使江河富营养化，导致生物种群的生态危害。湖北科亮生物工程有限公司报道[8]，离子态氨氮毒性较弱，非离子态的NH3-N则毒性强，当NH3-N通过鳃皮膜进入鱼体时，直接增加水产动物排除废氮的负担，当氨氮在血液中的浓度升高时，pH随之相应上升，结果导致鱼体内多种酶活性受到抑制，在高氨浓度下，还会降低血液的输氧能力，破坏鳃表皮组织，导致氧气和废物交换不畅而窒息，温度和pH愈高，毒性愈强，低溶氧氨毒加剧，增氧则利于缓解氨毒。一般认为三价铬离子是蛋白凝固剂，对人体有毒，对消化道有刺激作用，吸入氧化铬浓度达到0.015～0.033 mg/m3时会引起鼻出血、声音嘶哑、鼻粘膜萎缩、鼻中隔穿孔、甚至肺癌[4]。对鱼类也有毒性，对白链鱼来说，三价铬毒性比六价铬离子要大10倍；而且三价铬能在环境或动植物体内产生积蓄，而对人体健康产生长远影响[9]；还有六价铬和三价铬可以和氨、尿素、有机酸以及蛋白质等物质形成配合物[10]。这些配合物相对稳定，可以被水中的悬浮物吸附而沉降到泥土上。沉降在泥土上的铬会被植物吸附造成对农作物和蔬菜的铬污染。三价铬超过一定量也有致癌作用。
虽然环境恶化与高浓度氨氮和铬对人体及生物种群的危害目前尚无数量化，但是可以肯定高浓度的氨氮和铬将会对人体带来一定的危害。谢云挺报道[11]，水头因制革污染造成当地农田作物几乎颗粒无收，整日弥漫在空气中的恶臭以及被污染的生活用水，严重危害着居民的身心健康，近年来水头居民各种怪病不断，甚至出现当地青年征兵体检很少有人合格的现象。污水流经之处漂浮着蓝黑色的粘液，江水由混变黑变臭，殃及下游“五镇一乡”，当地许多家庭不得不被迫举家迁移。
鳌江沿岸的居民历代都以打渔为主要经济来源。由于科技进步，近年来增加了江涂围垦养殖。目前分布在龙港镇的养殖场面积累计约达到1333 hm2，、鳌江镇的养殖场面积累计约达到67 hm2，养殖品种分别有缢蛏、青蟹、白虾、贝类等。根据鱼类对水质的要求，养殖业用水水质标准必须达到地表水GB3838—2002Ⅲ类水标准，否则将会破坏江河内水生生物的生态平衡，减少水生动物的品种和数量，从而影响到经济发展和生活水平。
按照目前已有的数据分析，制革排放量若小于290万t/a，即比现在的排放量少10倍，而且都能达到GB8978—1996[1]一级排放标准，鳌江水质才能达到GB3838—2002[1]Ⅲ类水功能区标准；同样如果控制氨氮的排放量在43.5 t/a以内；控制总铬的排放量在4.35 t/a以内，制革才可以达到GB8978—1996[1]一级标准。
提高环保认识，社会、经济与环境三者是相辅相成的，处理好眼前的、局部的利益与长远利益的关系。环境的恶化，势必会影响经济的可持续稳定发展。对此，各级管理部门必须提高认识，并采取切实可行的措施，实现经济与环境的协调发展。影响水质恶化的因素是多方面的，只有采取技术、经济、管理、环保等综合措施，才能实现流域环境的全面改善。改进工艺流程，采用先进的生产工艺，推广清洁生产，控制和减少源头污染，提高资源利用率。调整工业产业结构，减少制革业在工业中的比重。加投入，加大治污力度，提高污水稳定达标率。重视水质的监测与保护。
以上数据的统计分析可以看到，制革工业给当地带来经济效益的同时，也给生存和环境带来负面影响，为了真正做到可持续发展，应该在考虑经济利益的同时注重环境保护。
参考文献
1 Skipton S，Hay D.Drinking water:nitrate and methemoglobinemia (“Blue baby” syndrome).Water Resource Management.A-25，Water Quality，December，1998.University of Nebraska Lincoln. http://ianrpubs.unl.edu/water/g1369.htm
2 Portage County Groundwater.The impacts of high nitrate levels. http://www. uwsp.edu/ water/ portage/undrstnd/no3impct.htm.
3 王学川，丁志文.皮革、毛皮缺陷辨析与清洁生产.北京：化学工业出版社，2002
4 温州市统计局.温州市统计年鉴.2001
5 国家环境保护总局科技标准司.最新中国环境保护标准汇编（水环境分册）.北京：中国环境科学出版社，1979—2000
6 温州市环境监测中心站.温州市环境质量现状、趋势及对策研究.浙江温州，2002
7 温州市环境监测中心站。温州市环境质量报告书，1992—1995
8 湖北科亮生物工程有限公司.信息中心制作 2003年4月
9 高忠柏，苏超英.制革工业处理.北京：化学工业出版社，2001
10 李金.有害物质及其检测.北京：中国石化出版社，2002
12 国家环境保护局政策法规司.中国环境保护法规全书（1982—1997）.北京：化学工业出版社，1997