己内酰胺（C6H11NO）是化工产业中难处理之一，虽然己内酰胺易生物降解，但由于其碳氮比例严重失调，出水水质难以达标，目前国内大部分企业处理己内酰胺使用A/O工艺，即缺氧（Anoxic）-好氧（Aerobic）系统。在常规的生物脱氮工艺中，为保持构筑物中有足够数量的硝化菌以完成生物硝化作用，在维持较长污泥龄的同时也相应增大了构筑物的容积；此外，絮凝性较差的硝化菌常会被二沉池的出水带出，硝化菌数量的减少影响硝化作用，进而降低了系统的脱氮效率。A/O系统结合膜生物反应器，较污泥法增加了池内的生物量，且工艺简单，更耐冲击负荷，处理效果稳定，管理方便，具有良好的应用前景[1，2]。
本文研究了膜生物反应器A/O工艺在较低污泥浓度状态下处理己内酰胺的效果，考察回流比对处理效率的影响，并与传统悬浮活性污泥法A/O工艺在不同的污泥负荷下的处理效果进行了相应的比较。
1 试验装置及运行工况
1.1 试验装置
膜生物反应器和传统活性污泥法的反应装置分别如图1和图2所示。其中好氧池体积均为12 L，缺氧池体积为4 L。
装置中所用搅拌器为B90型无极调速电动搅拌器，所用恒流泵为HL-1恒流泵、HL-5恒流泵及 BT-100恒流泵。试验用膜管是广州佛山陶瓷研究所生产的无机陶瓷膜，长30 cm，外径13 mm，内径9 mm，外表面孔径0.1～0.2 μm。蠕动泵采取抽10 min，停5 min的运行方式，通过调节蠕动泵的转速实现负压值的改变、出水量的调节，达到进出水平衡。
图2 传统活性污泥法装置
1.2 运行工况
试验用污泥取自天山污泥厂，污泥驯化阶段保持进水己内酰胺浓度在1000 mg/L左右，即为2000 mg/L，TN为245 mg/L，加入适当K2HPO4，维持C:P在100:1左右，保持泥龄为30 d，好氧段溶解氧（DO）控制在4 mg/L左右。污泥30 d后出水水质基本稳定，膜生物反应器（MBR）中的MLSS在4750 mg/L左右，传统活性污泥法（CAS）中的MLSS稳定在4200 mg/L左右，驯化阶段结束。在第一阶段（30 d）内，保持污泥负荷0.3 kg/（kgMLSS·d），期间改变回流比，考察回流比对去除效率的影响。随后逐步增加进水量，提高污泥负荷至0.8 kg/（kgMLSS·d），保持回流比R=5，10 d后出水水质稳定，进入第二阶段（10 d）。
1.3 主要项目的分析方法
：微波炉重铬酸钾标准滴定法；NH3-N：纳氏试剂分光光度法；NO3-N：硝酸根电极法；TN：过硫酸钾氧化－紫外分光光度法。
2 试验结果与分析
2.1 MBR法与CAS法处理效果比较
在保证进水水质基本相同的情况下，对MBR和CAS装置进行连续40 d的监测，观察两装置的出水，考察处理效果。每7～10天取样监测，主要监测内容为和TN。监测情况如图3所示。
6月12日开始逐步提高两系统的污泥负荷，到6月21日系统稳定。从图1可以看出，随着负荷的提高，两系统的去除效率都有所降低。无论高负荷还是低负荷，MBR的去除效率都要优于CAS，在高负荷下优势更为明显。
2.2 不同污泥负荷下MBR、CAS处理效果比较
为了研究不同污泥负荷下，MBR及CAS处理及TN的效果，对两装置进行了连续40 d的观察研究。通过改变进水水量，污泥负荷从最初的0.3 kg/（kgMLSS·d）提高到0.8 kg/（kgMLSS·d），处理效果如表1和和2所示。由于改变负荷需要10～15 d的稳定时间，表中数据均为稳定后2次监测的平均值。A段、O段水质均为滤纸过滤后测得。
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装置 |
监测项目/(mg·L-1) |
进水 |
A |
O |
出水 |
|
MBR |
2000 |
189.5 |
44.9 |
12.2 | |
|
TN |
245 |
21.7 |
12.8 |
11.6 | |
|
NH3-N |
- |
10.6 |
2.4 |
1.5 | |
|
NO3-N |
- |
0.81 |
8.4 |
9.1 | |
|
CAS |
2000 |
157.4 |
52.7 |
41.2 | |
|
TN |
245 |
28 |
14.1 |
13.7 | |
|
NH3-N |
- |
12.8 |
3.4 |
3.4 | |
|
NO3-N |
- |
1.19 |
10.3 |
9.3 |
|
装置 |
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|
|
从表中可以看出，在0.3 kg/（kgMLSS·d）负荷下，MBR的出水水质略优于CAS，而在0.8 kg/（kg MLSS·d）负荷下，MBR的出水出水质明显优于CAS。在0.3 kg/（kgMLSS·d）负荷下，两沉淀池出水水质均非常好。将CAS的O段滤液与出水相比较，可以看出出水的、NO3--N比O段均有所降低，这说明在沉淀池中的停留过程中有反硝化作用。而MBR的O段滤液与出水相比，的值从44.9 mg/L降到12.2 mg/L，膜管对悬浮物的截留作用非常明显。NH4＋-N降低，但NO3-N却有所升高，这说明膜管的过滤过程中有硝化反应的产生。在陶瓷膜管表面可以看到形成了一层几乎透明的生物膜，这层生物膜可能由被截留的悬浮细菌形成的，对有机物的去除和硝化作用均有贡献（3）。
随着负荷的提高，MBR和CAS的各项去除效果均有所下降，但MBR较之CAS仍有很大的优势，其硝化和反硝化效果均优于CAS。由于污泥负荷的提高，水力停留时间缩短，CAS出水的浊度升高，大量的游离细菌尤其是絮凝性较差的硝化细菌被冲刷出去，而MBR能截留游离细菌，对污泥的活性影响不大[4]。MBR的脱氮效率比CAS高的原因可能有两个。第一，硝化速率的提高源于膜生物反应器中污泥絮体较小，较小的絮体有着更大的周长/面积比，因而氧传质阻力小，硝化作用更彻底。但絮体尺寸对反硝化作用没有明显的影响[5]。在这里，可能是MBR的C/N比更合理，从而使其反硝化作用也更彻底。第二，由于膜管的截留性能，系统内的硝化菌的含量较CAS高。
另外，在监测过程中，几乎测不到NO2--N，这主要是硝化反应速率要大于亚硝化反应速率，NO2--N一旦生成，立即被硝化为NO3--N。出水中NO3--N占TN大部分，反硝化成为系统脱氮的限制因素。
2.3 不同回流比下MBR的处理效果
分别研究了回流比为1、2、5、10下MBR的NO3--N、和NO3--N的处理效果，结果如表3所示。回流比改变后，系统在7 d后方可稳定，因此表中数据为稳定后2次监测的平均值。
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R |
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回流比的大小对处理的去除效率的影响不大，的去除效率始终达到99%以上，但对氮的去除效率有很大影响。在好氧段里进行氨氮的硝化处理时，混合液中氧含量越充足，对硝化反应越有利，但若回流液携带过多的溶解氧到缺氧池，当A段的DO&>0.5时，就会影响反硝化的效果[6]。从反硝处理的角度来说，水中溶解氧越少越好，硝酸盐越多越好，这样就需要控制最佳的回流比[7，8]。在试验中发现R&<10时，A段的DO都小于0.5 mg/L，而NO3--N的浓度小于1 mg/L，过低的硝酸盐浓度限制了反硝化效果。当R＝10时，A段的DO达到1.4 mg/L，对反硝化作用产生了抑制，使NO3--N在系统中大量积累，严重影响了氮的去除效率。从表中可以看到，在R=5的时候，处理效果最好。这与其他研究者的R＝2～3最佳值有些矛盾[9]，这可能是因为本实验装置A段到O段的导流管比较长，回流液在输送的过程中溶解氧损失较多。
3 结 论
（1）与传统活性污泥法(CAS)A/O工艺相比，膜生物反应器(MBR)A/O工艺具有更好的处理效果。这是因为在陶瓷膜管表面形成了一层几乎透明的生物膜，这层生物膜可能由被截留的悬浮细菌形成的，对有机物的去除和硝化作用均有贡献。在高负荷下MBR的优势更加明显，这是因为CAS装置中，大量的游离细菌尤其是絮凝性较差的硝化细菌被冲刷出去，而MBR能截留游离细菌，对污泥的活性影响不大。
（2）不同回流比对出水效果的影响主要是溶解氧大小和硝酸盐浓度对脱硝和反硝反
应有很大影响。从硝化角度说，混合液中氧含量越充足，对硝化反应越有利，从反硝处理的角度来说水中溶解氧越少越好，硝酸盐越多越好。综合各项因素，在本试验中，当回流比为5时，各项的处理效果最佳。
参考文献1 刘锦霞，顾 平.膜生物反应器脱氮除磷工艺的研究进展.城市环境与城市生态，2001，14（2）：27～29
2 Van Dijk L，Roncken G C G.Membrane bioreactors for wastewater treatment: the state of the art and new developments.Wat.Sci.Technol.，1997，35(10)：35～41
3 Marc Altman，Raphael Semiat，David Hasson.Removal of organic foulants from feed waters by dynamic membranes.Desalination，1999，125：65～75
4 Wouter Ghyoot，Stefaan Vandaele，Willy Verstraete.Nitrogen removal from sludge reject water with a membrane-assisted bioreactor.Wat.Res.，1999，33（1）：23～32
5 王 泾，史惠楠.A／O法处理已内酰胺设计小结.化工给排水设计，1992，2：3～8
6 吕锡武，李丛娜，稻森悠平.溶解氧及活性污泥浓度对同步硝化反硝化的影响.城市环境与城市生态，200，14（1）：33～35
7 Klangduan Pochana，Jurg Keller.Study of factors affecting simultaneous nitrification and denitrification (SND).Wat.Sci.Tech.，1999，39（6）：61～68
8 Monch E V，Lant P A，Keller J.Simultaneous nitrification and denitrification in bench-scale sequening batch reactors.Wat.Res.，1996，30(2):277～284
9 郑 义，孟祥荣，武 剑，等.A/O生物脱氮回流液中溶解氧影响因素的研究.燃料与化工，2003，34（5）：263～265