摘要：首先应用共聚反应和Mannich改性法合成了两性聚丙烯酰胺，然后测定各因素对实验产物性能的影响，从中优选出最佳的反应条件，最后进行产品絮凝性能研究。实验结果表明，共聚反应中，当引发剂浓度为0.6%，单体浓度为30%，pH值为6.5时，分子量可高达四百万以上；Mannich反应中，当单体浓度为30%，PAM:HCHO:(CH3)2NH（摩尔比）为1:1:1.2，反应温度50℃，反应时间3小时，胺化度可达25.8%，且产品絮凝性能最佳。
关键词：两性聚丙烯酰胺 Mannich 性能 研究
从20世纪90年代起，国外(如日本、美国和法国)对AmPAM的研究已趋于活跃，中国对APAM的研究起步较晚。APAM独特的化学结构而导致的独特性质使其在石油开采、处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景，因此
研究和开发AmPAM对国民经济发展和环境保护有着极其重要的意义。
将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒温水浴中的四口烧瓶中，加温到一定温度后，加入甲醛和二甲胺(摩尔比为1∶1.2)的预混液，反应一定时间后取出备用。
将共聚物在pH＝10 和50℃下进行Mannich 反应，即用共聚物中丙烯酸摩尔数1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型两性聚丙烯酸类水溶性高分子[3-5 ]。
1.4性能测试与结果表征
1.4.1 分子量的测定
按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用乌氏粘度计测定。再按下式计算平均相对分子量MV。
准确称取干燥的APAM 0.1g（正确至0.001g），用蒸馏水溶解后，加嗅甲酚绿一甲基红指示剂6－7滴，然后用0.05mol/L的标准盐酸溶液滴定溶液至橙色。
式中：
C－标准盐酸的摩尔浓度；
V－样品消耗盐酸的体积，mL；
V0－空白试验消耗盐酸的体积，mL；
W－样品质量，g；
128－N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。
注：计算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺两种链节。
将2％高岭土悬浊液充分振荡均匀后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝剂后，翻转量筒数次，直到药剂混合均匀为止。将量筒竖放，静置一段时间后用721分光光度计在640nm下测定上清液吸光率值 [7]，然后用下式计算沉降率。
式中，A0为空白溶液的吸光率值。
1.4.4 两性型PAM的红外光谱表征
用傅立叶红外光谱仪测定两性型聚丙烯酰胺的结构。
2 结果与讨论2.1丙烯酰胺－丙烯酸共聚物合成
2.1.1引发剂浓度的影响
按自由基聚合规律，引发剂浓度增加，在同样温度下，体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，提高引发剂用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量[8]，但是引发剂用量增加到一定用量时，继续增大引发剂用量，会发生交联，聚合物的分子量反而下降。由图1可知，将引发剂的浓度应以0.6%为宜。
2.1.2单体浓度的影响
从图2可以看出，随着单体浓度的增加，分子量不断增加，但当单体浓度达到30%后，分子量增加趋势减缓，因此控制单体浓度在30%。
2.1.3 pH值的影响
在聚合中，介质的pH值影响反应和聚合物的结构性质，较低pH值下（&<7）聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或交联型产物；在较高pH值下（&>7），单体分子或聚合物变成含有羧基的共聚物。因为本实验采用共聚法要制得一定水解度的产品，因而我们在酸性条件下聚合。
从图4可以看出，pH值从4到6.5范围内，随pH值升高，分子量增加较快；pH值在3时，分子量也较大。但由于pH值过低，对反应设备和贮存设备要求较高，而且交联严重，因而我们选用pH值在6.5左右。
2.2曼尼奇反应
2.2.1物料配比的影响
|
AM:HCHO:(CH3)2NH（mol比） |
胺化度(%) | ||
|
AM |
HCHO |
(CH3)2NH | |
|
1 |
0.5 |
1 |
14.6 |
|
1 |
0.8 |
1.1 |
17.5 |
|
1 |
0.8 |
1.2 |
22.4 |
|
1 |
1 |
1.1 |
19.8 |
|
1 |
1 |
1.2 |
25.5 |
使用甲醛和二甲胺改性时，常采用胺/醛（摩尔比）大于1，即胺相对于醛过量。因为此反应在碱性条件下才能进行，这样可保证体系的pH&>7。随着二甲胺用量的增加碱性增加 ，反应产物的胺化度增加，而且可以减少游离醛和羟甲基丙烯酰胺的含量，有利于产物的稳定，但二甲胺用量过多，不仅生产成本增加 ，还会影响产品的质量，因此本实验选定甲醛和二甲胺摩尔比为 1:1.2。
2.2.2反应温度的影响
从图5可以看出，聚丙烯酰胺胺化度随反应温度的升高而增加，但温度达到50℃后，胺化度提高不明显，并且在高温条件下，加快了交联反应速度，导致交联产物增加，因而一般控制温度在50℃。
2.2.3反应时间的影响
从图6中可以看出，随着反应时间的延长，产物的胺化度提高，当反应至3 h，胺化度已达22.5％，继续反应胺化度增加不明显，有时甚至下降，这是因为长时间在较高温度下反应，加速了羟甲基团间交联反应和产品水解所致。从经济的角度考虑，将反应时间定为3 h。
2.3对高岭土悬浊液的絮凝性能
2.3.1絮凝剂用量的影响
从图7可以看出，沉降率随着絮凝剂浓度的增加先增后减，当絮凝剂浓度为10mg/L时，沉降率达到最大值92.6％。
2.3.2 pH值的影响
高岭土悬浊液pH值的变化对悬浊液絮凝性能的影响如图8所示。从图8可以看出，与阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺相比，两性型聚丙烯酰胺在pH=2－10范围内絮凝效果都很好，即pH适用范围较宽，而且两性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受pH值变化的影响较小，因而在实际应用中适应性也较强。
2.5两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析[9，10]
|
官能团 |
振动形式 |
吸收峰位置（cm-1） |
强度 |
|
-CONH2 |
γC=O |
1654.48 |
s |
|
-CH2- |
γ CH |
2949.83 |
m |
|
-CH3 |
δ CH |
1450.17 |
s |
|
-COOH |
γ C－O δ OH |
1200.91 1405.22 |
s s |
|
-COO- |
γC－O |
1405.22 |
s |
AmPAM 的红外线光谱分析如图9，谱图分析结果如表2所示。从红外谱图及分析结果可知阳离子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基团、亚甲基基团和羧基二聚体，这些基团为两性聚丙烯酰胺的特征基团。
3 结论
1.丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，单体浓度30％，采用氧化还原引发体系，pH值6.5左右，制得阴离子丙烯酰胺共聚体。
2.丙烯酸－丙烯酰胺共聚反应中，当引发剂浓度为0.6%，单体浓度为30%，pH值为6.5，分子量可达到400万以上。
3.Manich反应中，当原料配比（mol比）PAM:HCHO:(CH3)2NH为1:1:1.2，反应温度50℃，反应时间3小时，胺化度可达25.8％。
4.傅立叶红外表征结果表明：两性型PAM具有羧基、羟基、酰亚胺和酰胺基团，红外表征结果完全符合PAM乳液的基团征。
参考文献
[1]藏庆达，李卓美，两性高分子的溶液性质，功能高分子学报，1994， 17 (1): 90-92
[2] Corpart JM.Characterization of High Charge Density Ampholytic Copolymers Prepared by Microemulsion Polymeration[J].Polymer. 1993，34(18) :3873 - 3886
[3]McDonald C J， Beaver R H.The Mannich Reaction of Polyacrylamide[J].Macromolecules， 1979，12(2):203 - 208
[4] 李万捷，赵彦生，温亚龙.两性有机高分子絮凝剂的合成[J].水处理技术，1994 ，20(1):34-38
[5]席雁生，张志俊，李键.聚丙烯酰胺Mannich反应历程的研究[J].青岛化工学院学报，1994，15(3):232-237
[7]尹华，彭辉，肖锦.天然高分子改性阳离子型絮凝剂的开发与应用[J].工业水处理，1998，18 (5): 1-3
[8] 国家环境保护局水和检测分析方法编委会编.水和的监测分析方法[M].北京:北京中国环境科学出版社，1999.5，98
[9]谈天.谱学方法在有机化学中的应用[M].北京:高等教育出版社，1985
[10]汪祖模，徐玉佩.两性表面活性剂[M].北京:中国轻工业出版社，1992