超声、电解与Fenton试剂联合处理焦化废水的试验研究

1 实验部分

1.1 实验装置

氟离子选择性电极(上海雷磁仪器厂)；氰离子选择性电极(上海雷磁仪器厂)；磁力搅拌器(JB一I) (上海雷磁仪器厂)；DSA类电极(SnO₂、Sb₂O₃涂布Ti电极，自制，有效接触面积为18cm²)；超声波发生器(中科院上海声学实验室)，功率70W。

1.2 样品来源

废水取自某钢铁集团化工公司生化处理后的焦化废水，主要污染物指标见表1。

1.3 实验方法

(1)取水样500mL，用硫酸调节pH值，加入一定量的Fe₂₊和H₂O₂(Fenton试剂)，置于30℃恒温水浴锅中恒温一定时间，再用石灰水调节pH值，加入絮凝剂FeCl₃，助凝剂PAM，沉降后，过滤，取样测定CODCr、色度、氨氮、CN-、F-。

(2)上述实验中在加入Fenton试剂的同时，导入超声电极进行实验，其余步骤相同。

(3)上述实验中在加入Fenton试剂的同时，导入DSA电极进行实验，其余步骤相同。

2 结果与讨论

2.1 确定Fenton试剂最佳氧化--混凝沉淀条件

综合考虑影响Fenton试剂氧化和混凝沉降效果的因素：pH值、H₂O₂浓度、Fe²⁺的浓度、反应温度、FeCl₃的浓度和PAM的浓度，根据实际的工况条件，对实验过程做了以下几方面的限制：(1)考虑实际成本问题，控制H₂O₂的浓度尽可能低；(2)pH控制在3～4；^[6](3)由于实际生化处理出水温度为30℃以上，因此试验温度定为30℃；(4)反应时间为2.5小时。为此，设计了以h302的浓度、Fe2+的浓度、FeCl3的浓度和PAM的浓度为变量的4因素3水平的L9(34)正交试验，如表2所示，试验结果列于表3。

从表3可看出，Fe²⁺的投加量对CODCr去除率影响最大，其次是H₂O₂，再次FeCl₃和PAM。最佳反应条件确定为：[H₂O₂]=200mg/L，[Fe²⁺]=160mg/L，[FeCl₃] =24mg/L，[PAM]=4.8mg/L。在此条件下处理焦化废水后水质指标见表4。

从表4可以看出，在所确定的反应条件下用Fenton 试剂处理焦化废水，脱色效果明显，COD_Cr去除率达87.10%，NH₃-N去除率为74.53%，F^-的去除率为15.48%，CN^-的去除率为72.43%。

2.2 超声与Fenton试剂联合处理焦化废水

由于单纯使用Fenton试剂所需反应时间过长，所以在体系中引入超声波发生器，利用超声对Fenton反应进行催化，反应0.5小时后焦化废水的主要污染指标见表5。

从表5可以看出，在相同时间内，单独使用超声处理或超声+H₂O₂处理，有一定的脱色效果，但COD_Cr去除率只有2％左右。采用超声与Fenton试剂联合处理效果明显，色度可降到16度，COD_Cr降到37.8mg/L ，同时，在保持Fe²⁺与H₂O₂的比例不变时，适当降低Fe²⁺和H₂O₂用量，也取得较满意的处理效果。本文确定的超声与Fenton试剂联合处理的反应条件为：超声功率为70瓦，[H₂O₂] =200mg/L，[Fe2+]=160mg/L ，[FeCl₃] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。

2.3 DSA电极与Fenton试剂联合处理焦化废水

用特殊工艺制造的准稳态阳极(Dimensionally Stable Anode，简称DSA)对有机物有极强的催化降解效果_[6]。实验采用DSA电极与Fenton试剂联合氧化处理焦化废水，反应时间0.5小时结果见表6。表6表明，单独使用电极或电极+h3O2氧化处理，CODCr的去除效果较好，但色度不能达到排放要求。采用DSA电极与Fenton试剂联合处理，色度明显降低，且在降低H₂O₂和Fe²⁺的用量时，亦可得到较好的处理效果。本文确定的DSA电极与Fenton试剂联合处理的反应条件为：DSA电极的有效接触面积为18cm2 ，[H₂O₂]=200mg/L，[Fe²⁺]=160 mg/L ，[FeCl₃] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L

从表7可以看出，单独使用Fenton试剂来处理焦化废水，反应0.5小时后，COD_Cr的去除率仅为23.85%，而加入超声和电极后，反应0.5小时，COD_Cr去除率明显增大，分别达到83.16%和82.78%。实际工业水处理中，废水在反应池中的停留时间比较短，通常只有0.5小时，因此缩短反应时间对于该工艺在实际工程中的推广应用具有重要意义。

3 结 论

（1） 单独采用Fenton试剂处理，：[H₂O₂]=200mg/L，[Fe²⁺]=160 mg/L ，[FeCl₃]=24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。处理后废水色度从1012降至45，COD_Cr从223.9 mg/L降至43.3 mg/L，其它污染指标也有所下降。Fenton反应作为一种高级氧化方法，对一些生物难降解有机物质的处理取得了显著的效果。

（2） 采用超声+Fenton试剂联合处理，色度降至16，COD_Cr降至37.8，脱色效果十分显著，药品投加量降低，反应时间明显缩短。当具有一定功率的超声波辐射水溶液，与Fenton试剂共同作用于生物难降解的有机物质，加速了Fenton的进行。超声的空化效应以及其引起的温度的升高和充分搅拌接触，促使OH·大量迅速的产生，使得Fenton充分进行，从而使生物难降解有机物的处理效果更好。

（3） 采用DSA+Fenton试剂联合处理，色度降至35，COD_Cr降至38.6，药品投加量降低，时间缩短至0.5小时，脱色效果和COD_Cr去除有一定程度提高，反应时间明显减少。电解催化氧化技术的实质是当直流电通过阳极和阴极时，在阴极和阳极表面将发生电子得失，这促进OH·的产生，有效利用了Fenton试剂，在焦化废水的处理中也取得了一定的效果。

[1] 李义久，钱君律，周玮等.催化氧化法处理焦化废水的研究.上海化工，2000，25(13)：4～8

[2] Walling C，Amarnath K.Oxidation Of mandelic acid by Fenton's reagent.J. Am. Chem. Soc.，1992，104:1085～1089

[3] 刘勇弟，徐寿昌.几种类Fenton试剂的氧化特性及在工业废水处理中应用.上海环境科学，1994，13（4）：26~28.

[4] 徐向荣，王文华，李华斌.Fenton试剂处理酸性染料废水的研究.环境导报，1997，6：23～24

[5] 陈卫国，朱锡海.电催化产生h302和·OH及去除废水中有机污染物的应用.中国环境科学，1998，18(2)：148～150

[6] 李义久，钱君律，马前等．酸化破乳Fenton试剂氧化一混凝沉淀处理电子感化废水的研究.上海化工，2000，25(1)：26～28