摘要：羟基自由基（•OH）在废水处理中的应用近年来引起了越来越多研究者的浓厚兴趣。本文主要综述了羟基自由基在有机废水处理中的研究现状，介绍和评价了电Fenton法、电催化氧化法、半导体光电催化法产生•OH处理有机废水的原理及其应用，展望了今后其发展动向和前景。
关键词：有机废水处理 电化学 羟基自由基 电Fenton试剂 电解氧化 半导体光电催化
近年来，浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基（·OH）因其有极高的氧化电位（2.8V），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染[1]。目前国内外有不少研究者进行利用·OH处理有机废水的研究。产生·OH的途径较多，主要有Fenton法[2]、氧化絮凝法[3]、臭氧法[4]、超声降解法[5]和光催化法[6]。近年来应用电化学法产生·OH处理有机废水获得了较大的进展，在降解和脱色上卓有成效。下面就对电生·OH的途径及其在有机废水处理中应用的最新进展进行评述。
1.电Fenton法
工艺上将Fe2+和H2O2的组合称为Fenton试剂。它能有效地氧化降解废水中的有机污染物，其实质是H2O2在Fe2+的催化下产生具有高反应活性的·OH。目前，Fenton法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生·OH。利用光催化或光辐射法产生·OH，存在H2O2及太阳能利用效率低等问题。而电Fenton法是H2O2和Fe2+均通过电化学法持续地产生[7]，它比一般化学Fenton试剂具有H2O2利用率高、费用低及反应速度快等优点。因此，通过电Fenton法产生·OH将成为主要途径之一。
应用电Fenton法产生·OH处理有机废水多数是以平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，在阴极通以氧气或空气。通电时，在阴阳两极上进行相同电化当量的电化学反应，在相同的时间内分别生成相同物质的量的Fe2+和H2O2，从而使得随后生成Fenton试剂的化学反应得以实现[8]。
溶液的pH值对氧阴极还原获得H2O2的反应有很大的影响[9]。研究表明，溶液的pH值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定着生成H2O2的电流效率，进而影响随后生成·OH的效率及与有机污染物的降解脱色反应。
然而，电解氧化法工业化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染物的机理还需要进一步探讨等[21]。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。
3. 半导体电催化法
由于某些半导体材料有良好的光化学特性和活泼的电化学行为，近年来，利用半导体材料制成电极在有机废水中的研究应用已引起众多研究者的重视[22]。
半导体催化材料在电场中有“空穴”效应[23]，即半导体处于一定强度的电场时，其价带电子会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成强氧化性的·OH，同时半导体催化剂和电极产生的H2O2等活性氧化物质也起协同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到一定的值。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生·OH的速率增大，有机物的去除效率提高[24]。但也有研究发现，当外加电压达到一定值时，进一步升高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率[25]。
半导体电催化法在有机废水处理中的研究，主要以在掺杂半导体电极和纳米半导体材料电极作为阳极产生·OH处理有机废水。董海等[26]采用掺锑的SnO2粉制成的半导体电极，研究了含酚废水的电催化降解反应，对酚的降解率达90%。
4. 半导体光电催化法
在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO2半导体内也会存在“空穴”效应，这种光电组合产生·OH的方法又称光电催化法。TiO2光电组合效应不但可以把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2[27]。
由于上述优势，光电催化技术在有机废水的研究工作得到了迅速发展，戴清等[28]利用TiO2薄膜电极作为工作电极，建立了电助光催化体系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚)废水作为降解对象，进行光电催化研究。 Cheng 等[29]用三维电极光电催化降解处理亚甲基兰废水，研究表明，其脱色率和的去除率分别为95%和87%。Waldne等[30]用TiO2半导体光电催化法进行降解4-氯苯酚的研究，取得较好处理效果。
目前，光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段，应用纳米TiO2半导体电极光电催化法处理大规模工业有机废水的报道还不多，主要是由于TiO2半导体重复利用率不高和光电催化反应器光电催化效率降低。因此，把TiO2经过改性、修饰制备成高效且能重复使用的电极，如在TiO2材料表面上进行贵金属沉积、掺杂金属离子、复合半导体、表面光敏化剂等[31]，已成为以TiO2为半导体电极进行光电催化降解有机污染物研究的热点。此外，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定，开发高效重复使用且费用较低的工业化光催化反应器，也将是纳米TiO2工业化应用的关键。
5.展望
尽管国内外电化学法处理有机废水技术已有了很大的发展，其中不少已达到工业化应用的水平，但电化学作为一门能在净化环境中有所作为的学科，还在不断发展中。电生·OH在有机废水处理中有其独特的特点，其应用的前景是很乐观的。但仍存在一些问题需要解决：
（1）目前，电Fenton法的研究还不是很成熟，电流效率低，设计合理电解池的结构和寻找新型的电极材料将是今后研究的方向。
（2）通过电解氧化法产生·OH处理有机废水处理，其降解效率受阳极材料和结构、电流密度、电解质及其传质能力等多种因素的影响。目前电解槽的传质问题影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生·OH的电流效率，降低成本。因此，加强电解催化的机理的研究，研制开发各种高效电解催化反应器和高电化学活性及性能稳定的电极材料等，是今后急需解决的问题。
（3）用纳米半导体光电催化氧化法是目前研究的热点，如何获得并提高半导体材料光电催化活性，开发高效、稳定能重复使用、价格低廉的半导体电极材料和工业光电催化反应器是今后在该领域研究的热点，也是使纳米TiO2应用于工业化的关键。
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