掺杂金属阳离子纳米TiO2光催化降解水中有机污染物

摘要：通过溶胶——凝胶法制备了掺杂Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的纳米级TiO₂，并进行了XRD、TEM表征，对染料废水、苯酚的光催化实验表明，Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的掺杂能明显提高TiO₂，的光催化活性，提高了有机物的降解率.

关键词：掺杂 纳米TiO2 光催化降解 有机污染物

TiO₂光催化氧化染料废水、含酚废水、农药、医药废水、含油废水、含表面活性剂、氰化物等废水均取得了较好的效果。但是由于TiO₂光催化剂本身的一些缺陷，限制了其应用。一是其禁带较宽，只能对紫外光有响应，而且电子和空穴容易复合，所以催化效率较低；二是TiO₂纳米粉的回收较为困难，难以循环使用。对于上述问题，众多对TiO₂改性的研究发现，金属离子掺杂是提高TiO₂光催化活性的一种有效手段 ^[1，2，3]。从化学观点看，掺杂金属离子有利于光生电子和空穴的分离，提高其离子效率。此外参杂金属离子后，TiO₂吸收带也会发生红移，又可使其吸光范围向可见光区拓宽，这两效应均可提高TiO₂的光催化活性。

1. 仪器及试剂

25W紫外灯（江阴市光电仪器有限公司）；pHS—3C精密pH计（上海雷磁仪器厂）BD—86型X射线衍射（XRD）仪（日本理光公司）；JEM—100SX型透射电子显微（日本理光公司）；自制光化学反应器；钛酸丁酯（TiO(Bu)₄）(CP)；异丙醇（AR）。处理的有机废水为：某厂提供的染料废水，其COD_Cr值为925mg/L; 某厂提供的含酚废水，其COD_Cr值为280mg/L。

1.1 催化剂的制备

将钛酸丁酯 与异丙醇按一定比例混合，用HCl调节pH为3左右，将Fe(NO₃)₃溶液、Zn(NO₃)₂溶液、Cu(NO₃)₂溶液于剧烈搅拌下缓慢滴入上述溶液中（30滴/min），控制各组份的摩尔比为：钛酸丁酯:异丙醇:去离子水:掺杂物质=1:2:4:0.005。静置几分钟后呈白色半透明溶胶，80℃下真空干燥一段时间后得到干凝胶粉末，于马福炉中500℃下煅烧2h，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到掺杂Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺摩尔百分数均为0.5%的TiO₂纳米粉末。

以去离子水代替掺杂离子的盐溶液，按上述同样方法制备未掺杂的TiO₂。

1.2 分析方法

有机物废水的COD_Cr采用国家环保局和废水分析监测方法委员会主编的《水和废水监测分析方法》中的重铬酸钾法进行测定。

1.3 实验方法

光催化降解反应在自制的反应器中进行，每次加入一定量的有机废水，同时加入一定量的TiO₂光催化剂。反应器套在铝箔罩中，在25W紫外光照射下，可任意调节光距，在稳定光源条件下反应，隔一定时间取水样测定其COD_Cr值，即可求出在不同反应条件下有机废水的COD_Cr去除率。

2. 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 TiO₂XRD图谱分析

图1给出掺杂Fe³⁺、Zn²⁺和Cu²⁺的TiO₂以及未掺杂的TiO₂的XRD图谱。未掺杂TiO₂和掺杂Fe³⁺、Zn²⁺的TiO₂XRD图谱没有明显的区别，都是单一的锐钛型；而掺杂Cu²⁺的TiO₂的XRD图谱上则出现了金红石型的衍射峰，说明Cu²⁺的掺杂促进了TiO₂由锐钛型向金红石型转变。在参杂TiO₂的XRD图谱上均未出现Zn²⁺或Fe³⁺的衍射峰，表明掺杂离子已进入TiO₂的晶格。

(1)—undoped TiO₂; (2)—iron-doped TiO₂;

(3)—zine-doped TiO₂; (4)—copper-doped TiO₂

2.1.2 TiO₂TEM图谱分析

表1列出了TEM测得的所制备的4种TiO₂光催化剂的粒径。未掺杂TiO₂的粒径约为27nm，掺杂Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺后TiO₂的粒径都有不同程度地减小，其中掺杂Fe^3+&­&­最明显，使TiO₂的粒径减小了14nm，同时由于粒径减小，掺杂Fe³⁺的TiO₂的分散性能降低，TEM观察到其有明显的团聚现象。

2.2 四种催化剂对有机废水光催化降解效率的比较

取一定量的印染废水于反应器中（废水的pH为8），四种催化剂投加量均为1g/L，光距为75mm，反应60min后，测其COD_Cr值，结果见表2。

取一定量的含酚废水与反应器中（废水pH为5.6），四种催化剂投加量均为1g/L，光距为75mm，反应60min后，测其COD_Cr值，结果见表3。

表2、表3的结果表明，在TiO₂中掺杂Fe³⁺、Zn²⁺和Cu²⁺，可大大提高有机物的去除率。这是因为Fe³⁺、Zn²⁺和Cu²⁺均为电子接受体，由于Fe³⁺、Zn²⁺和Cu²⁺对电子的争夺，减少了TiO₂表面电子—空穴对的复合，从而使TiO₂表面产生了更多的·OH和O₂^-，使有机物去除率提高较快^[4]。同时，Fe³⁺能够吸附在TiO₂粉体上，产生氧气高效生成的现象，这也有助于提高去除率^[5]。

2.3 pH值对含酚废水降解率的影响

废水的pH值对于催化剂粒子的表面电荷、极性、粒子大小和状态有着一定的影响，因此它对光催化氧化反应有一定的影响。选用掺Fe³⁺的TiO₂作催化剂，试验条件同上，在不同pH值条件下测含酚废水的COD_Cr去除率，其结果如图2所示。图2中取样点的pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10。

从图2可以看出，废水偏酸或偏碱性都能提高COD_Cr去除率。值得一提的是，当溶液的pH值大于10或小于1时，悬浮液无法分离这是由于溶液pH值能改变TiO₂颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况。当溶液pH值接近TiO₂等当点时，由于范德华力的作用，颗粒之间容易团聚形成大颗粒。在水中TiO₂的等当点大约是pH=3^[6]，当悬浮液pH值远离等当点时，由于颗粒相互间的排斥力，粒子在溶液中的分散性很好，去除率也更高。根据光催化氧化的反应机理，OH·可以有不同的来源，高pH值条件下，OH·易通过OH^-直接迁移至光活性的TiO₂表面，进而俘获光生空穴而产生；低pH值条件下，OH·易通过H⁺与被吸附O₂^-系列结合，在形成H₂O₂的基础上进一步反应生成，而许多研究认为，OH^-更易通过后一种途径产生^[7，8]。

3. 结论

通过凝胶—溶胶法合成掺杂Fe³⁺、Zn²⁺和Cu²⁺的纳米级TiO₂，对水中有机污染物光催化实验及理论分析表明，在TiO₂中掺杂Fe³⁺、Zn²⁺和Cu²⁺3种金属阳离子将会使光催化的效果增强。同时，水体pH值的升高或降低对光催化降解有促进作用。

光催化氧化技术作为一种新兴的水处理技术，具有氧化彻底、节能、无二次污染等优点，二氧化钛悬浮体系中，二氧化钛具有较好的混合状态，因而具有较高的去除率。

参考文献

【1】 陈晓青，杨娟玉，蒋新宇等。掺铁TiO₂纳米微粒的制备及光催化性能[J]。 应用化学，2003， 20(1): 73~76

【2】 Choiw.，Termin A.，Hoffmamm M.R. The Role of Metal Ion Dopants Quantum-sized TiO₂：Correlation Between Photo-reactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics. J. Phys. Chem. 1994. 98，1369~1379

【3】 Gratzel M.，Rusell F.H. Electron paramagnetic Resonance Studies of Doped TiO₂ Collids J. Phys. Chem. 1990， 94(6)：2566~2572

【4】 程沧沧，胡德文。TiO₂-Fe³⁺体系降解耐酸大红染料的研究[J]。 环境污染与防治 [J]， 1998，20（4）：17~19

【5】 Teruhisa hno， Dsisuke Haga， Kan Fujihara， Kaoru Kaizaki， Michio Matsumura. Effects of Iron(Ⅲ)Ions on Photo-catalyticand Photo-electrochemical Properties of Titanium Dioxide. J. Phys. Chem. B， 1997. 101， 6415~6419

【6】 黄艳娥，琚行松。纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究[J]。现代化工，2001，21（4）：45~48

【7】 Jean-Christophe Doueira， elal. Photo-degradation of 2-and 3-Chlorophenol in TiO₂ aqueous suspensions. Environ. Sci. Technol.， 1990. 24(7):990~996

【8】 胡春，王怡中，汤鸿霄。多相光催化氧化的理论与实践发展。环境科学进展 [J]，1995，3（1）：55~64

Abstract: The iron， zine， copper-doped nano-TiO₂ is prepared by a sol-gel method， and make XRD， TEM observation. The experiment indicate of photo-catalyst by dye waste water and phenol. The iron， zine， copper-doped nano-TiO₂ photocatalyst active was obviously raised， the degradation rate of organic matter was raised.

Keywords: doped nano-TiO2， catalytical photolysis， organic pollutant