液相生化法烟气脱硫试验研究

　　燃煤锅炉的烟气污染是大气污染的主要污染源，是环境治理的主要对象．因现有治理技术投资大，运行费用高，使得烟气治理困难重重．因此，探索新的烟气脱硫途径，确保电力工业的可持续发展，已成为科技工作者竞相攻克的难关．

　　鉴于此目的，我们在充分消化吸收国内外烟气脱硫技术的基础上，把微生物技术与化工技术结合起来，提出了液相生化法烟气脱硫的崭新构想。

　　1 生化法脱硫机理

　　生化法脱硫的原理涉及两个方面：一是微生物脱硫机理，一是过渡金属离子的催化氧化机理．前者是微生物参与硫素循环的各个过程，将无机还原态硫氧化成硫酸，同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程；后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的电子转移，将亚硫酸氧化成硫酸．二者相互依赖、相互补充，达到脱硫的目的．

　　1.1 微生物法脱硫的机理

　　目前，微生物脱硫机理的研究，提出了许多假说，比较成熟的有两种：直接氧化作用和间接氧化作用^[2]．其中间接氧化是将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子(细菌的作用)，高铁离子再氧化酸性废气(化学氧化)，本身被还原为亚铁离子，实现可逆循环^[3]脱硫，机理如下：

　　利用上述原理进行工业废气H₂S的脱除，已有不少研究，应用于锅炉烟气SO₂的脱除还未见报道．锅炉烟气中的硫化物主要是SO₂，SO₂的还原性不及H₂S．但SO₂的溶水性很好，在水溶液中可以引起连锁化学反应，即：

　　由上面化学反应看出，溶液中酸度的增高不利于SO₂的溶解和脱除．而我们用粉煤灰制成的悬浮液，充分与烟气交换，一方面溶液中的Fe^3＋可直接将SO₂氧化成硫酸，Fe^3＋自身还原成Fe^2＋离子；另一方面溶液可以将S0₂带下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物进行脱硫处理，同时把H⁺变成H₂O，把Fe²⁺又转化为Fe³⁺离子，以维持吸收液的循环，达到脱硫的目的。

　　1.2 过渡金属Fe^3＋/Fe^2＋的催化氧化机理

　　过渡金属Fe³⁺离子对S(Ⅳ)的吸收作用已被前人证实^[4]．它的反应机理为氧化还原和催化氧化，包括自由基机理和半导体催化机理．而铁的液相反应符合半导体催化(或过渡态催化)机理。Brandt等人对Fe³⁺使S(Ⅳ)在水溶液中的自动催化氧化作用作了详细的研究．他提出了如下方案：

　　由上述反应看出，溶液中将亚硫酸催化氧化成硫酸的关键是三价铁离子的还原反应．而控制Fe³⁺还原反应的主要步骤是Fe(Ⅲ)－HSO₃^－复合物的生成和分解，增加Fe³⁺、S(Ⅳ)浓度有利于Fe^3＋还原反应的进行，Brandt的研究发现，当C_Fe3+：Cs_（Ⅳ）=l:10时，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转化速率几乎保持稳定．

　　上述反应中联系和维持Fe³⁺氧化还原反应的纽带是自由基团SO₃^·－的传递与终止．SO₃^·－的产生可以诱发Fe³⁺大量的生成，在有氧参与的情况下，SO₃^·－很快与O₂结合成SO₅^·－，SO₅^·－是很强的氧化剂，它能迅速将Fe^2＋氧化成Fe^3＋，以维持上述的还原反应．但当氧耗尽时，SO₅^·－不再生成，SO₃^·－因不转化而过剩，导致Fe²⁺不能氧化成Fe³⁺，使氧化还原反应终止．

　　合理地把微生物脱硫和Fe³⁺的催化氧化脱硫结合起来，利用微生物迅速将Fe²⁺转化为Fe³⁺，弥补Fe³⁺还原为Fe^2＋后形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的环境下，也是Fe³⁺对S0₂氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO₂的排放量．其脱硫示意如图1所示．

　　2 实验

　　2.1 实验装置

　　实验装置参照呼和浩特发电厂Venturi除尘器进行设计，由于室内空间所限，有些部分未能按电厂Venturi除尘器缩小比例制作。大部分以作用件组合而成。实验装置如图2所示。

　　实验材料：自来水、呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰、液态SO₂、Fe₂O₃、微生物DYB等．呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰有关成分见表1所示。

　　2.2 测试仪器

　　见表5。

　　2.3 空白实验

　　试验条件；烟温120℃，Venturi管喉部风速23.34m／s，PH=3.5，模拟烟气含粉煤灰及SO₂，无微生物DYB．

　　实验结果：平均脱硫率小于20％．对灰水的化学分析无Fe³⁺，证实Fe₂0₃的水不溶性．说明：粉煤灰中碱性氧化物对SO₂具有吸收功能，这种功能既与粉煤灰的成分有关，也存在水的暂溶现象．随着反应温度的提高溶解于水中的SO₂将部分从水中逸出，使得实际脱硫率下降。

　　2.4 Fe³⁺离子制备实验

　　将DYB置于配制的母液中，在一定条件下繁殖并产生出Fe³⁺．经三组不同条件实验，其中一组容积400L的溶液，在水温32～49.5℃条件下，11天内水溶性Fe₂0₃ （Fe³⁺浓度以Fe₂0₃计，以下同）从零增至1.97g／L，溶液中产生Fe³⁺。说明：DYB可将Fe₂0₃离子化。

　　2.5 原理实验

　　实验条件：风温26℃，PH=1.40，溶液温度38～44℃，模拟烟气含SO₂，溶液中加固相Fe₂0₃及脱硫菌DYB，未输粉煤灰，水溶性Fe₂0₃为2.43g/L，Venturi管喉部喷液量2.41L／min．实验结果:原理实验在上述条件下运行18d，测定的水溶性Fe₂0₃随时间的推移呈稳定上升趋势，由初始的0.76g／L上升到试验结果时的2.69g/L，脱硫率最高达到92.58％。说明：Fe³⁺是催化剂，可将S(Ⅳ)转化成S(Ⅵ)。

　　2.6 条件实验

　　实验条件：风温15～44℃，pH＝1.38～2.70，溶液温度28～51℃，模拟烟气含SO₂，A箱溶液加粉煤灰16g/min～22.3g/min，水溶性Fe₂0₃为0.95～2.96g/L，Venturi喉部喷液量2.65L/min。

　　实验结果：

　　1)Fe³⁺浓度的影响

　　液气比不变，PH=1.38～2.70，改变SO₂进气浓度，Fe^3＋浓度与脱硫效率η的关系为：

　　①当Fe^3＋浓度平均值小于2.88g／L时，脱硫率η随Fe^3＋浓度增加而增加．

　　②当Fe³⁺浓度平均值由2.88g／L降低到2.07g／L时，脱硫率η趋于稳定．总的变化趋势是：随Fe^3＋浓度增加，脱硫率η增加后趋于稳定．因此，并非Fe^3＋浓度越大越好．

　　 2)pH值的影响

　　 液气比不变， pH值对脱硫率η的影响：

　　 ①pH值增加，脱硫率η增加；

　　 ②控制pH值在1.8以上，脱硫率η增加后趋于稳定．

　　 3)液气比的影响

　　不同pH值，液气比对脱硫率η的影响是：脱硫效率η随液气比增加而增加，最后趋于一定值．原因是：随着液气比的增加，气液接触面积增大，有利于传质反应，脱硫率提高．

　　4)S0₂浓度的影响

　　参照蒙西电网各火电厂烟气中SO₂浓度^[4]，从720PPm到2647PPm进行试验，脱硫效率η在一定液气比和pH值范围内都能稳定在某一个水平，不受进口SO₂浓度的影响．说明该法适用性很强．

　　3 电厂中试试验

　　旨在从室内模拟烟气过渡到实际烟气，从室内实验条件过渡到电厂实际工况．优化条件试验就是如何把室内的最佳实验方案用到电厂中，为工业试验积累经验和数据．

　　试验是在呼市电厂3^＃锅炉(130T／h)上进行的，从尾部烟道接出旁路，阀门控制烟气流量，引风机引入试验系统．

　　3.1 空白试验及结果

　　试验条件：锅炉运行负荷100％，进入脱硫系统烟气量2000m³_N／h．进气SO₂浓度400～800ppm/m³_N，烟温120～140℃。塔内风速4～6m／s，清水pH=7，循环2hr，pH=3.53，无DYB．

　　试验结果：见表2．由表2看出，用清水作为脱硫吸收液，平均脱硫率小于15％．溶液中S0₃^2-转化为SO₄^2-的转化率很低，只有不到10％．而且随着SO₂的溶解，酸度增高，pH值下降，S0₃^2-浓度增大，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)的转化率、脱硫率均趋下降趋势．

　　3.2 优化条件试验分析

　　从室内原理和条件试验，发现Venturi喉部低风速(8～16m／s)和液气比L／G(1～5L／Nm³)，与电厂实际Venturi风速(11．5～20m／s)和液气比L／G(0．2～0．5L／Nm³)不符，若采用电厂Venturi喉部实际风速和液气比，其结果导致气液接触不充分、吸收时间短，反应不完全，脱硫效率低．经过研究，从设备及吸收液两个方面入手，改善该法的试验条件。

　　1、去掉Venturi管，改装成①湍球塔，增强湍动程度，使气液有效接触； ②用91.5cm的12×12根进气管，直接插入吸收洗涤槽，与吸收液充分接触．这样既满足了反应所需的时间，又保证了较大的液气比，获得了较高的脱硫率．

　　2、按照Brandt的研究^[4]Fe^3＋的最佳浓度C_Fe³⁺应为，C_Fe³⁺：Cs_(Ⅳ)=1:10，需要Fe^3＋约0.1g／L；而Fe^3＋的氧化作用，根据反应(6)和烟气中SO₂的含量(呼市电厂燃用乌达煤含硫量0.85～1.08％)估算，若全部脱除，溶液中C_Fe³⁺应在1.6～3.5g／L的范围．这样烟气飞灰中Fe的含量≥10％，则无需填加Fe盐，若低于这个值时就应适量填加，以保证两种作用的协同进行．

　　3、为了增加飞灰吸收液的吸收容量，需要严格控制吸收液的pH值．pH值过低，有利于可溶性铁盐的溶出使Fe^3＋增高，但抑制H₂SO₃的电离，使SO₂的溶解受到制约；pH值过高，虽有利于SO₂的吸收，但Fe³⁺、Fe^2＋水解会降低浓度，使铁离子的催化氧化作用受到限制．因此，在不影响DYB繁殖酸度下，选取吸收液的pH =2.0～4.5．

　　4、及时去除吸收液中过剩的S0₄^2—和稠灰．随着脱硫吸收液的循环使用，S0₄^2—浓度不断增大，固形物也逐步增多．这一方面防碍SO₃^2－的转化，另一方面影响气液充分接触，导致脱硫率下降．前者采取定期加钙去除，后者用自行设计的旋液分离器及时分离出灰．

　　5、开启吸收液储槽水泵，增大回水落差，使吸收液保持足够的氧量．

　　3.3 优化条件试验及结果

　　 试验条件：锅炉运行负荷100％，进入脱硫系统烟气量2000m_N³/h；进气SO₂浓度 400～800ppm，烟温120～140℃；塔内风速4～6m／s， C_Fe³⁺ ＝0.40～2.10 g／L，pH＝3.4～5.0；加入DYB，试验时间16d.

　　试验结果见表3，脱硫前后吸收液化学分析见表4．

　　通过16d的优化条件试验，进口烟气SO₂浓度波动于500～800ppm，吸收液温度呈上升趋势，最高达到51℃，但始终保持着70％以上的脱硫效率．

　　4 结果与讨论

　　通过室内实验，为该法烟气脱硫提供了依据；电厂中试试验为液相生化法烟气脱硫工业试验积累了可靠的数据．

　　4.1 测试项目、测点位置和测量方法

　　呼和浩特发电厂3^＃炉烟气脱硫现场中试试验测试项目、方法及测点位置见表5

　　4.2 综合测试结果

　　4.2.1 烟气中SO₂浓度及脱硫率

　　S0₂浓度增加，脱硫效率下降，但下降的幅度很小．浓度每增加100ppm(286mg／m³_N)，脱硫效率降低约0.7个百分点．

　　4.2.2 脱硫前后的烟温降

　　脱硫后，烟温由原来的120～140℃降低到40—50℃．

　　4.2.3 脱硫后排放物的化学成分

　　脱硫后排放物的化学成分及固形物的X光衍射图谱（略）．

　　脱硫后排出物基本都是固形物，这种固形物不会对环境造成更多的危害。

　　4.3 结果与讨论

　　通过对呼市电厂3^＃炉进行生化法烟气脱硫现场试验，对实际烟气、现场环境下进行条件优化，得到了一些影响因素。

　　4.3.1 DYB菌数的影响

　　当菌数约10⁴个／mL时，脱硫效率并不明显；当菌数增至10⁶～10⁷个／mL时，脱硫效率明显增加，增加幅度19％～50％．同时溶液中Fe^2＋浓度降低，Fe^3＋浓度增高，排除了碱性溶出物的可能影响．试验结果综合反映了吸收液中Fe^3＋的催化氧化作用。

　　4.3.2 pH值的影响

　　液气比不变，进行pH值对脱硫率η的影响试验．结果是： pH值增加，脱硫率η也增加．但pH值增加，溶液中铁离子水解，Fe^3＋浓度降低，影响催化氧化效果．因此，控制Fe^3＋浓度在1．0g/L以上，pH＝3.5～5.0取得较好的脱硫效率．

　　4.3.3 液气比的影响

　　在不同pH值下，进行液气比对脱硫率η的影响试验，结果是：脱硫效率η随液气比增加而增加，最后趋于一定值．原因与室内实验相同。本试验吸收液循环使用，控制液气比1～5.5L/m³_N

　　4.3.4 SO₂浓度的影响

　　烟气中SO₂浓度从400～800ppm，脱硫效率η在一定液气比和pH值范围内都能稳定在某一个水平，不受进口SO₂浓度的影响，这与室内实验一致。

　　4.3.5 吸收液含氧量的影响

　　 吸收液中氧含量的多少，直接影响H₂SO₃向H₂SO₄的转化，从而影响吸收液对S0₂的吸收容量，因此在脱硫过程中要采取措施，提高吸收液的含氧量．

　　经过两年半的研究，我们改变以往国内外常规的脱硫方法，以暂新的思路、独特的风格，利用现代生物技术，结合化学工程技术，在日处理2000m³／h的试验装置上，完成了脱硫效率高达70%以上的现场试验研究，这在国内外都未见报导，它的创新之处我们将陆续发表．

　　参考文献：

　　[1]王玮，工业微生物，1997，27(4): 30～33．

　　[2]Kargi F.，Enzyose Microb.Technol.， 1982，4(1)：13～19．

　　[3]Hans G T.，Methods in Enzymol.， 1994，243: 422～426．

　　[4]Brandt C.，et al.， Inorg．Chem.， 1994，33(4): 687～701．

　　[5]史长乐，等.蒙西电网两控区发电厂烟气中二氧化硫排放测试报告.