复合厌氧生物反应器处理退浆废水的启动试验研究

　　0 前言

　　印染退浆废水含有大量PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纤维素)和表面活性剂，由于PVA是高聚物，可生化性差，BOD₅／COD_Cr值仅0.064，且退浆废水碱性大（pH能达到14），采用传统的活性污泥工艺很难达到满意的效果^【1】。上流式污泥床-过滤器(Upflow Blanket Filter，简称UBF)是加拿大人Guiot^[2]在厌氧滤器(AnaerobicＦilter，简称AF)和上流式厌氧污泥床(Upflow Anaerobic Sludge Blanket，简称UASB)的基础上开发的新型复合式厌氧反应器。UBF具有很高的生物固体停留时间（SRT）并能有效降解有毒物质，是处理高浓度有机废水的一种有效的、经济的技术。由于退浆废水的高碱性特性，本试验拟在高pH值（8.5）条件下进行复合式厌氧反应器的启动研究。

　　1 试验材料与方法

　　1.1 试验装置与工艺流程

　　UBF反应器由有机玻璃圆管制成，内径90mm，高1200mm，有效容积为6.3L。反应器上部三分之一处挂组合式填料。反应器采用热水循环加热，维持温度在35℃左右，工艺流程如图1所示。

　　1.2 接种污泥

　　反应器接种的絮状污泥取自锁金村污水处理厂污泥池，用孔径为1mm的滤网过滤去除大的杂质，测得VSS/TSS为0.47，TSS为39.6，VSS为18.6gVSS/L。接种污泥量为2.5L。

　　1.3 试验用水

　　试验用水取自吴江盛泽镇某印染厂退浆废水，其COD_Cr为4814mg/L，pH值为14，NH₃－N为8.2mg/L。维持COD_Cr:N:P比为200：5：1。N、P元素和微量元素^{【3，4，5】}的投加量见表1。用浓H₂SO₄和HCl调pH值到8.5左右。

　　1.4 分析项目及分析方法

　　COD：重铬酸钾法；pH：pH试纸及便携式pH计；储备碳酸氢盐碱度：滴定法；挥发性脂肪酸(VFA)：滴定法；产气率：湿式气体流量计；SS：重量法；用电子显微镜观察颗粒污泥性状。

　　1.5 试验启动过程

　　第一阶段 (1-19d) ，初期进水采用葡萄糖自配水，COD为2000mg/L，COD:N:P为200:5:1，加入微量元素，初始水力停留时间(HRT)为48h，有机负荷率为1.0kgCOD/m³.d，相应污泥负荷为0.1kgCOD/kgVSS.d.第三天出水pH值为6.0，出水COD_Cr为2100mg/L，高于进水浓度，投加一些NaHCO₃提高水中碱度，使pH值到7.2， 按1/8的递增量加入退浆废水，改变葡萄糖投加量，维持COD_Cr在2000mg/L左右，逐步缩短HRT，从而提高有机负荷率.到第五天反应器中有许多连续的小气泡产生，但去除率只有6.8%，第10d去除率达到了41%.当HRT缩短到6.8h时，污泥床膨胀并有部分污泥洗出，故本次试验得出最佳HRT为8.9h，此时有机负荷率6.5kgCOD/m³.d，去除率稳定在65%左右.　　

　　第二阶段(20d-47d)，保持HRT为8.9h不变，逐步提高COD_Cr浓度到全部退浆水4814mg/L，逐渐提高有机负荷率到13.3kgCOD/m³.d.COD_Cr去除率稳定在54%左右，此时，污泥颗粒化明显，膜肥厚，认为启动成功。

　　整个启动过程中反应器的有机负荷率及水力停留时间见图2。

　　2 试验结果

　　2.1 颗粒污泥的形成及特征

　　到启动过程的后期，已经有许多颗粒污泥形成，污泥颗粒粒径在1.0~2.0mm之间，取颗粒污泥在显微镜下观察，发现甲烷毛状菌属（Methanosaeta spp）和嗜碱产甲烷杆菌(Methanbacterium alcaliphilum)占优势，在颗粒污泥上有大量白色附着物，可能是析出PVA被颗粒污泥吸附的结果，反应器的启动完成时测得颗粒污泥的TSS为68.3 g/L， VSS为34.5 g/L。

　　2.2 COD_Cr的去除效果

　　COD_Cr去除率见图3， 在初期驯化过程中，有两天的出水CODcr高于进水。产气率受温度的影响很大，20℃时，基本不见产气，22℃时产气率为36℃时的30%，到30℃时增加到36℃时的60％左右，34℃~36℃产气率最大。本试验采用热水循环加热使反应器维持在35℃左右，有利于厌氧菌产甲烷的进行。在驯化的初期，产气量很小，从第6d开始测产气率，产气率见图3，从20d起测甲烷含率，发现甲烷含率随着SO₄^2-浓度的增加而从20d时的65.1％减少到47d稳定时的45.2％。

　　3 讨论

　　3.1 SO₄^2-和Cl^-的影响

　　由于退浆废水碱性大（pH为14），工程中常用的酸中和剂有工业硫酸和盐酸，而复合厌氧反应器中SRB对MPB的抑制作用是明显的^【6】，SRB既可利用乳酸盐或乙酸盐，也可利用H₂或NADH ＋ H^＋还原SO₄^2-获取生长所需的能量，这就和MPB发生了明显的竞争性基质利用（初级抑制），且SRB的最终产物是H₂S或其他硫化物，虽有少部分溢出，剩余部分仍然会抑制甲烷菌的生长（次级抑制）。硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响也受多种因素的制约，冀滨弘等^【7】认为克服硫酸盐还原作用的主要因素是COD_Cr/ SO₄^2-大于2、合适的进水【SO₄^2-】（小于4000mg/L），章非娟等^【8】等认为投加铁盐和出水回流可克服硫酸盐还原作用的影响，杨虹等^【9】认为全混流恒化器:Cl^-&< 4.5g/L， SO^2-₄&<1.8g/L；UASB: Cl^-&< 7.2g/L， SO^2-₄&< 3.0g/L时基本无抑制作用。

　　本次试验用酸调pH值至8.5左右再进水，但全用H₂SO₄调pH时，投加的SO₄^2-为9200mg/L。COD/SO₄^2-为0.52；完全用HCl时， Cl^-为6900mg/L；用H₂SO₄和HCl混合调节时， SO₄^2-为1800mg/L， Cl^-为5330mg/L，COD/SO₄^2-为2.67，投加的微量元素中含有MoO₄^2-，MoO₄^2-既作为MRB的营养物又对SRB有抑制作用^【10】，从试验运行情况看，全用H₂SO₄调pH时对产甲烷有明显抑制作用，用UASB反应器做平行试验发现连续十天没有发现产气，CODcr去除率在20％以下。全用HCl调pH时，COD_Cr去除率在40％左右，比用混合酸时的去除率低，说明用混合酸调节pH值有效降低了SO₄^2-和Cl^-对复合厌氧反应器的抑制作用。

　　3.2 pH值的影响

　　一般认为产甲烷菌最适宜的pH值范围为6.8～7.2之间^【11】，但也有一些在偏碱环境中生长的产甲烷菌，如嗜碱产甲烷杆菌（Methanbacterium alcaliphilum），其最适pH值为8.1～9.1，织里嗜盐产甲烷菌（Methanohalophilus zhilinae）的最适pH为9.2，由于退浆废水碱性大（pH为14），故需要加酸调节pH值，厌氧反应器在高pH值（8.5左右）下仍有良好的去除效果，启动后期，产气率达到了0.38v/v.d，含甲烷率为45.2％，碱性产甲烷菌发挥了决定性的作用。出水pH值一直稳定在7.8左右.由于退浆水碱度大(4000mg/L左右，以CaO计)，一般不会出现VFA的积累酸化现象。实测VFA维持在350mg/L左右，储备碳酸氢盐碱度在1000mg/L左右，实际运行情况没有出现酸化现象。

　　3.3 反应器的重新启动

　　第48d起，停车10天后重新启动，进水负荷维持停车前不变，水力停留时间延长到12小时，没有生物固体洗出，第一天去除率为31％，比停车前低，但4d以后恢复到了停车以前的水平，且略有提高。

　　4 结语

　　4.1 UBF厌氧反应器具有启动快、运行平稳的特点，对于处理难生物降解的退浆废水，在中温（35±3℃）条件下，系统在进水COD_Cr为4814 mg/L 、HRT8.9h、有机负荷13.3 kgCOD/m³.d情况下，COD_Cr去除率为54％。

　　4.2 用H₂SO₄和HCl混合酸调节pH值，保证CODcr/SO₄^2-大于2， Cl^-小于6g/L，有效降低了SO₄^2--和Cl^-对厌氧生物反应器的抑制作用，保证了产甲烷菌产甲烷的反应活性。

　　4.3 UBF厌氧反应器在进水高pH值（8.5左右）下启动成功，产气率达到了0.38v/v.d，含甲烷率为45.2％，证明了UBF厌氧反应器处理高碱度难生物降解退浆废水的可行性。

参考文献

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