摘要：本文采用纳滤+反渗透两级处理系统浓缩回收电镀铜漂洗废水。实验结果显示：在ΔP=1.5 MPa条件下进行浓缩，纳滤膜可以使料液浓缩近10倍。纳滤膜对Cu离子的截留率在96%以上，对COD的截留率在57%以上。在ΔP=3.0 MPa条件下进行浓缩，反渗透膜可以使料液浓缩近10倍。反渗透膜对Cu离子的截留率在98%以上，对COD的截留率在67%以上。随着料液浓度的增加，纳滤膜和反渗透膜的截留率会降低。
关键词：膜分离 纳滤 反渗透 浓缩 电镀废水
1.概述
膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，借助于外界能量或膜两侧存在的某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)，原料侧组分选择性地透过膜，从而达到分离、浓缩或提纯的目的。膜分离过程是物理过程，不会发生相变，其实质是两种不同物质的分离。目前，膜分离技术受到广泛的注意且发展迅速，已发展成为一种重要的分离方法，在水处理、化工、环保等方面得到了广泛的应用[1]。
电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。电镀废水中污染物种类多，毒性大，危害严重；其中含有重金属离子或氰化物等，有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，对人类危害极大。另外，电镀废水含有大量的有价值金属，如果处理不得当，排入自然体系既污染环境，又浪费资源。
一般含电镀铜漂洗废水的含铜量在30～200mg/L左右，本文拟采用纳滤(NF)+反渗透(RO)的组合工艺对该废水进行浓缩，使浓缩液的铜离子浓度达到镀液的回用要求。
2.实验部分
2.1 实验设备
实验所用膜分离设备为自制设备，设备简图如图1所示
2.2 实验用膜
纳滤膜 GE公司DK4040F型抗污染纳滤膜
反渗透膜 GE公司SE4040F型抗污染反渗透膜
2.3 实验料液
实验料液参照苏州某台湾电路板(PCB)生产商提供的料液组分自行配制。料液配方为Cu2+：甲醛：次亚磷酸钠=1：2：4(摩尔比)。料液主要参数如下：
Cu离子浓度：109.8mg/L
：356.7mg/L
pH：5.41
配置料液所用的为RO产水，电导率小于3us/cm。
2.4 分析方法
铜离子的测定采用二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法。
Cr的测定采用重铬酸钾法，按GB11914 1989进行。
3.实验结果与分析
本文考察了压力、温度、pH值和运行时间对膜分离效果的影响。
3.1 一级纳滤分离过程
3.1.1 运行压力(ΔP)对纳滤膜分离性能的影响
压力实验采用全回流方式，即浓水和产水全部回到料液桶，并打开循环冷却水，保证料液的浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节浓水针阀，可以使系统在不同的压力状态下运行。
运行压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图2、3、4所示。
由图2可见，随着操作压力(ΔP)提高，纳滤产水通量(Jw)几乎呈线性增加。根据优先吸附——毛细孔流模型[3]：
可知，膜透过量(Jw)和运行压力(ΔP)呈线性关系。因此增加操作压力(ΔP)，膜透过量(Jw)则呈线性增加。
由图3可知，Cu离子截留率(R1)会随着压力(ΔP)增大而提高。当压力超过1.5 MPa时，Cu离子截留率(R1)随压力增大(ΔP)而降低。
由非平衡热力学模型的Spiegler-Kedem方程：
式中 。
可知，随着运行压力(ΔP)增大，膜的透过量(Jw)不断增大，F值减小，膜的真实截留率R’也随之增大。
设 则膜的表征截留率为
结合式(2)和(3)，从式中不难看出，当运行压力(ΔP)增大，膜的真实截留率R’增大。当R’增大时，cp/cm比值减小，同时由于k减小(k值正比于Jw的0.81次方)，导致R值上升。因此，表征截留率R也随着真实R’的增大而增大。
当压力超过1.5MPa时，Cu离子截留率(R1)随压力增大而降低。这一现象可以作如下解释：当压力大于15MPa时，膜面溶液流速降低，Cu离子向“滞流层”扩散的速度加快，导致“滞流层”的厚度和浓度增加，根据固定电荷模型(TMS)的原理，膜边界层的电解质浓度，膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值ξ减小[2]。
根据式 (4)
其反射系数σ减小，又由式(2)，可知其真实截留率下降，因此其表征截留率呈下降趋势。
以上解释有一个问题：即在压力小于1.5MPa时，也会因为压力增大以及流速减小而使“滞流层”的厚度和浓度增加。这以变化会使膜的截留率有下降的趋势，但实际效果是截留率上升了；而只有当压力大于1.5MPa后，截留率才呈下降趋势。这有可能是由于导致截留率上升和下降的因素在压力为1.5MPa前后分别占主导地位的原因。
由图4可知，当压力小于2.0MPa时，的截留率(R2)随压力(ΔP)增大而提高；当压力大于2.0MPa时，的截留率(R2)随压力(ΔP)增大而有趋于波动。
这一现象的可以由细孔模型来解释。细孔模型主要用以描述中性分子的纳滤透过性能。有研究表明：膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大，可视为不变。压力升高，流速会降低，“滞流层”的厚度和浓度会增加。当压力小于2.0MPa时，“滞流层”的浓度在细孔模型所允许的范围内，的透过量变化不大，而膜通量(Jw)增加，即导致其截留率(R2)上升。当压力大于2.0MPa时，“滞流层”厚度和浓度增加到一定值，但有可能还未超过细孔模型所允许的范围。因此，截留率(R2)虽有些波动，但总体上没有出现持续下降的趋势。
综合Cu离子和的分离性能曲线，可确定纳滤膜的最佳运行压力为1.5MPa。
3.1.2 浓缩倍数(n)对纳滤膜分离性能的影响
纳滤浓缩实验采用1.5 MPa的压力运行。实验料液按照电镀液配方自行配制，料液体积为50L。
纳滤浓缩实验采用浓水回流方式。浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定。例如，料液桶内还剩下1/10料液时，即为浓缩10倍，取样测试。
浓缩倍数对纳滤分离性能的影响曲线如图5、6、7所示。
由图5可知，膜通量(Jw)随着浓缩倍数(n)的增加而降低。这一现象可由优先吸附——毛细孔流模型来解释：
由式 (5)
和式 (6)
溶液浓度C和渗透压(Δπ)呈正方向变化增大，因此溶液浓度C增大，溶液的渗透压(Δπ)也随之变大；而渗透压(Δπ)与膜通量(Jw)成反比。因此，随着溶液浓度C增大，膜通量(Jw)会呈下降趋势。
由图6可知，Cu离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)的增大而降低。根据固定电荷模型：根据式(4)
以及 (8)
膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值ξ为：
由式(9)，当溶液浓度(C)增加，ξ值减小。又ξ和σ呈反方向变化，故σ值增大。又由式(7)，σ增大，溶质通量(Js)增大。同时，膜通量(Jw)随着溶液浓度(C)的增加而减小。这两方面综合导致膜对电解质Cu离子的截留率(R1)下降。
图7显示：随着料液浓度(C)增大，的截流率(R2)反而提高；当浓缩达到6倍后，的截流率(R2)开始呈略微下降的趋势。这一现象可作如下解释：纳滤膜截留主要是依靠筛分作用。由细孔模型知道：膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大。在本实验中，浓缩6倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围，溶质浓度虽然增加，但还没有大量通过膜片。因此，溶质的透过量变化不是很大。而同时，膜通量(Jw)在下降。综合溶质透过量和膜通量两方面的因素，截留率呈上升的趋势。浓缩6倍以后，该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围，溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开始逐步增加，因而的截留率(R2)会呈下降趋势。
3.1.3 纳滤浓缩的实验结果
纳滤浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液，本次实验使料液浓缩了10倍，实验数据如表1所示。
|
项目浓度浓缩倍数 |
渗透液(mg/L) |
浓缩液(mg/L) |
截留率 |
膜通量(L/min) | |||
|
Cu离子 |
Cu离子 |
Cu离子 |
|||||
|
初 始 |
1.47 |
153.2 |
109.8 |
356.7 |
98.66% |
57.05% |
1.73 |
|
2 倍 |
4.36 |
192.7 |
217.1 |
656.3 |
97.99% |
70.64% |
1.61 |
|
4 倍 |
8.74 |
274.7 |
427.7 |
1037 |
97.96% |
73.52% |
1.46 |
|
6 倍 |
16.89 |
336.2 |
661.14 |
1780 |
97.45% |
81.11% |
1.40 |
|
8 倍 |
29.52 |
418.2 |
873.85 |
2329 |
96.62% |
82.04% |
1.28 |
|
10 倍 |
37.20 |
487.9 |
1007.8 |
2542 |
96.31% |
80.81% |
1.18 |
由表1可知，在初始状态时，料液Cu离子浓度为109.8mg/L，渗透液浓度为1.47mg/L，可以达标排放；料液浓缩10倍后，其浓度达到1007.8mg/L，透过液浓度为37.2mg/L。
在初始状态时，料液值为356.7mg/L，渗透液浓度为153.2mg/L；浓缩10倍后，浓缩液为2542mg/L，渗透液浓度为487.9mg/L。
3.2二级反渗透分离过程
3.2.1运行压力(ΔP)对反渗透膜分离性能的影响
压力实验采用全回流方式，即浓水和产水全部回到料液桶，并打开循环冷却水，保证料液的浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节浓水针阀，可以使系统在不同的压力状态下运行。
运行压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图8、9、10所示。
由图8可知，膜通量(Jw)随运行压力(ΔP)上升几乎呈线性增加。该现象的原因和纳滤过程一样，均可根据优先吸附——毛细孔流模型来解释。
由图9可知，当压力(ΔP)小于3.0 MPa时，Cu离子截留率(R1)随着压力(ΔP)的增加而上升；当压力(ΔP)大于3.0 MPa时，Cu离子截留率(R1)随着压力(ΔP)增加而呈下降趋势。这一现象的原因和纳滤过程相似。当压力(ΔP)小于3.0 MPa时，Cu离子截留率(R1)的正向变化趋势可和纳滤过程作同样的解释。当压力(ΔP)大于3.0 MPa时，Cu离子截留率(R1)的反向变化趋势。这可能是由于压力已经达到反渗透膜最佳运行压力范围的上限。此时，膜拦截溶质的能力已大为减弱，溶质开始大量透过膜片，导致其截留率呈下降趋势。
由图10可知，截留率(R2)随着压力(ΔP)的增加而上升。和Cu离子的上升变化趋势的原因一样，非平衡热力学模型的Spiegler-Kedem方程能很好的解释这一现象。
有一个问题：Cu离子的截留率(R1)和的截留率(R2)变化曲线不同，曲线没有下降趋势。这可能是由于反渗透膜对分子和Cu离子的截留能力有所差异。当运行压力(ΔP)大于3.0 MPa时，膜对Cu离子的截留能力已经下降了很多，而对分子的截留能力下降不大。但可以发现，曲线随着压力的增加，已逐渐趋于平缓，这说明膜对的截留能力也在下降。
压力实验表明：SE抗污染反渗透膜的最佳运行压力为3.0 MPa。
3.2.2浓缩倍数(n)对反渗透膜分离性能的影响
反渗透实验采用3.0 MPa的压力运行。反渗透浓缩实验料液为纳滤过程浓缩10倍的浓缩液，体积50L。
反渗透浓缩试验采用浓水回流方式，即浓水回流入料液桶。浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定。例如，料液桶内还剩下1/10料液时，即为浓缩10倍，取样测试。
浓缩倍数对反渗透膜分离性能的影响曲线如图11、12、13所示。
由图11可知，膜通量(Jw)随着料液浓度(C)增加而降低。这一现象和纳滤过程一样，也可以根据优先吸附——毛细孔流模型来解释。
由图12可知，在浓缩两倍之前，Cu离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)增大而上升，之后则开始呈下降趋势。这一现象可根据细孔理论来解释。细孔理论的依据有两点：其一是膜截留溶质分子主要考虑筛分作用的机理；其二是视溶质分子为刚性球。反渗透过程截留溶质(中性分子和电解质)主要是依靠筛分机理，因此可以用细孔理论来解释。细孔理论表明：膜对溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大，可视为不变。在本实验中，浓缩两倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围，溶质浓度虽然增加，但还不能大量通过膜片，因此溶质的透过量变化不是很大。而同时，膜通量(Jw)在下降，但下降趋势不是很大。综合溶质透过量和膜通量两方面的因素，Cu离子的截留率呈略微上升的趋势。浓缩2倍以后，该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围，溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开始逐步增加，因而Cu的截留率(R1)会呈下降趋势。
由图13可知，在浓缩6倍之前，离子截留率(R2)随浓缩倍数(n)增大而上升，之后则开始呈下降趋势。这一现象的原因和Cu离子截留率变化的原因一样。反渗透膜截留分子和Cu离子所依据的都是筛分原理，导致截留率在浓缩6倍时出现下降趋势，可能是6倍浓度是超过细孔理论所限定范围的临界点。
|
项目浓度浓缩倍数 |
渗透液(mg/L) |
浓缩液(mg/L) |
截留率 |
膜通量(L/min) | |||
|
Cu离子 |
Cu离子 |
Cu离子 |
|||||
|
初 始 |
4.07 |
343 |
1478 |
2430 |
99.72% |
85.88% |
0.393 |
|
2 倍 |
6.06 |
552 |
2950 |
4375 |
99.79% |
87.38% |
0.346 |
|
4 倍 |
17.17 |
923 |
5889 |
8010 |
99.71% |
88.48% |
0.224 |
|
6 倍 |
47.78 |
1200 |
9183 |
11920 |
99.48% |
90.16% |
0.133 |
|
8 倍 |
121.49 |
4160 |
12216 |
15000 |
99.01% |
72.27% |
0.036 |
|
10 倍 |
220.45 |
5510 |
14325 |
17020 |
98.46% |
67.63% |
0.021 |
6．反渗透浓缩的实验结果
反渗透浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液，本次实验是在纳滤浓缩的基础上将料液再浓缩10倍，实验数据如表2所示。
由表2可以知道，在初始状态时，料液Cu离子浓度为1478mg/L，渗透液浓度为4.07mg/L；料液浓缩10倍后，其浓度达到14625mg/L，透过液浓度为220.45mg/L。
在初始状态时，料液值为2430mg/L，渗透液浓度为343mg/L；浓缩10倍后，浓缩液为17020mg/L，渗透液浓度为5510mg/L。
4. 结论
通过实验室规模的实验，研究了不同压力(ΔP)和浓缩倍数(n)条件下，纳滤膜和反渗透膜的分离性能，得到如下结论：
1．在ΔP=1.5 MPa条件下进行浓缩，纳滤膜可以使料液浓缩近10倍，料液体积浓缩为原来的1/10。纳滤膜对Cu离子的截留率在96%以上，对的截留率在57%以上。随着浓度的增加，纳滤膜的截留率会降低。
2．在ΔP=3.0 MPa条件下进行浓缩，反渗透膜可以使料液浓缩近10倍，料液体积浓缩为原来的1/10。反渗透膜对Cu离子的截留率在98%以上，对的截留率在67%以上。随着浓度的增加，反渗透膜的截留率会降低。
3．本实验在浓缩过程中，没有调整料液pH值。原因是pH值对膜分离性能确有影响，但在实际工程中调整pH值需要增加设备投资和运行费用。综合权衡效果和投资这两方面的影响，实际工程中一般不会调节对废水pH值后再进行膜分离处理。
4．和反渗透阶段相比，纳滤阶段的透过液浓度不是太高。因此，纳滤阶段的浓缩倍数应该还可以提高。
Research on The Treatment of Electroplating Rinsing Wastewater
with Separating Membrane
Abstract In this article， the NF+RO system is used to condense the copper electroplating rinsing wastewater. The study show: In the NF phase， at the condition of that pressure(ΔP)=1.5 MPa ， the wastewater can be condensed 10 times; The rejection for copper is above 96% and is above 57%. In the RO phase， at the condition of that pressure(ΔP)=3.0 MPa ， the wastewater can be condensed 10 times; The rejection for copper is above 98% and is above 67%. When the the concentration of the wastewater increased， the rejection of NF and RO decreased.
Key words: Membrane separating， Nanofiltration， Reverse Osmosis， Condense，
Electroplating Wastewater
参考文献
[1] 许振良. 膜法水处理技术. 北京：化学工业出版社，2001 ：1～2
[2] Wang X L et al. Electrolyte transport through nanofiltration membranes by the space-charge model and the comparison with Teorell-Meyer-Siever model. Journal of Membrane Science. 1995，103：117～133
[3] Nakao. S.，Kimura S. Models Transport Phenomena and Their Applications for Ultrafiltration Data. Journal of Chemical Engineering of Japan. 1982(15)：200～204