摘要：粉煤灰是具有一定活性的含有6％炭的球状细小颗粒对于水中杂质具电解和吸附性能力，利用粉煤灰对工业废水进行处理可谓以废治废，且处理废水费用低效果好。这已得到有关科技界的广泛重视，在利用粉煤灰对废水处理方面已做了大量的研究工作，取得了可喜的成绩[2]。研究了粉煤灰与铁屑构成微电池处理含硫废水的方法并探讨其作用机理。设计正交实验考查了在动态零回流小试中 pH值、煤铁比和水力停留时间三因素的影响，而且对反应时间和煤铁比作了单因素影响实验。对废水的进水浓度和回流比作了实验研究。实验结果表明，再pH值为8.00、煤铁比为1：2、水力停留时间为30min、进水浓度为14.5mg/l和回流比为5：1时处理效果最好，可达86.07％，排放浓度可以控制在2mg/l以内，达到国家三级排放标准。
关键词：粉煤灰 微电解 含硫废水
引 言
水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，和存在于中的可容性硫化物、酸可容性金属硫化物以及未电解的有机、无机类硫化物。硫化氢容易从水中散逸于空气，产生臭味，且毒性很大。它可以与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（—S—S—）作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可以被中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水管道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标（清洁水中，硫化氢的嗅域值为0.035μg/L）。
在工业生产过程中任何情况下都不可以向空气中排放硫化氢。使用这中气体的工作必须在密封的系统中或高效排风厨中进行。空气中如含有0.1％的H2S就会迅速引起头痛、晕眩等现象。吸入大量H2S就会造成昏迷或死亡。经常接触能引起慢性中毒，引起感觉变坏、消瘦、头痛等。工业上，空气中不得H2S含量不得超过0.01mg/L。
第1章 实验部分
1.1 实验器材
（1）PVC离子交换柱。
（2）离子交换柱的水泵2台。
（3）滤纸：酸洗并经过硬化处理、
（4）25ml或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶。
（5）滤纸：酸洗并经过硬化处理、能阻留微细沉淀的致密无灰分滤纸(即慢速定量滤纸)
（6）滴定管架，4套。
（7）150ml或250ml碘量瓶。
（8）25ml或50 ml棕色滴定管。
（９）PHS-3C精密pH仪。
1.试剂及器材
盐酸：ρ=1.19g/ml
磷酸（pPO4）：ρ=1.69 g/ml
盐酸溶液：（1+1），用盐酸配制。
磷酸溶液：（1+1）。
氢氧化钠溶液：C（NaOH）=1mol/L。将20g氢氧化钠容于250ml水中，冷却至室温，稀释至500ml。
重铬酸钾标准溶液：C(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L。称取105℃烘干2h的基准或优级重铬酸钾4.9030g溶于水中，稀释至1000ml。
重铬酸钾标准溶液：C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L称取105℃烘干2h的基准或优级重铬酸钾12.258g溶于水中，稀释至1000ml。
碘化钾。
硫代硫酸钠C(Na2S2O3)=0.1mol/L。
配制：称取24.4682g五水合硫代硫酸钠C(Na2S2O3·5pO)和0.2003g无水碳酸钠（Na2CO3）溶于水中，转移到1000ml容量瓶中，稀释到标准刻度，摇匀，贮于棕色瓶内。
标定：于250ml碘量瓶内，加入1g碘化钾及50ml水，加入15.00ml；加重铬酸钾标准溶液入盐酸溶液5ml，密塞摇匀。暗处静置5min。用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定到溶液呈淡黄色时，加入1ml定粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液用量，同时作空白滴定。
硫代硫酸钠浓度C(mol/L)由下式求出：
C=0.1000×15.00÷(V1-V2)
式中：V1——滴定重铬酸钾标准溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量（ml）；
V2——滴定空白溶液是硫代硫酸钠标准溶液用量（ml）；
0.1000——重铬酸钾标准溶液的浓度(mol/L)。
硫代硫酸钠标准滴定液C(Na2S2O3)=0.1mol/L：移取10.00ml上述刚标定过的碘标准溶于硫代硫酸钠标准溶液于100ml棕色容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，使用时配制。
碘标准溶液C(1/2I2)=0.1mol/L：称取12.70g 碘于500ml烧杯中，加入40g碘化钾，加适量水溶解后，转移至1000ml棕色溶解瓶中，稀释至标线，摇均，移至棕色瓶中保存待用。
碘标准溶液C(1/2I2)=0.01 mol/L：移取10.00 ml碘标准溶液于100ml棕色容量瓶中。用水稀释至标线，摇均，使用前配制。
粉煤灰
1g可容性淀粉，用沸水溶解，在定容到100ml，冷却备用。
表 1‑1粉煤灰的灰成分分析/%
|
原样编号 |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
TiO2 |
SO3 |
K2O |
Na2O |
P2O5 |
烧失量 |
|
介休总样 |
52.94 |
10.40 |
32.26 |
1.29 |
0.17 |
1.04 |
0.55 |
0.96 |
0.14 |
0.14 |
9.02 |
煤灰的预处理 用待处理的溶液浸泡24h。
15）铁屑
来源：芜湖市花塘铁粉厂。
预处理：每次使用前取适量的干铁粉加入适量的洗衣粉洗涤两次，并每次充分搅拌清洗至没有黑色液体为止。再使用1+3的盐酸（1体积的盐酸加入3体积的水）洗涤至没有浑浊的液体为止，并使用蒸馏水漂洗三次保证去锈铁粉表面没有盐酸残留。
1.3实验测量内容
1.3.1硫化物的测量
将所要测量的各试样各加入10.00ml0.01mol／L碘标准溶液，再加5ml盐酸溶液，密塞混匀。在暗处放置10min，用0.01mol／L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。
1.3.2结果表示
处理硫化物含量ci(mg／L)按下式计算：
式中：V0——空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；
Vi——滴定硫化物含量时，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；
V——试样体积，50ml；
16.03——硫离子(1/2S2-)摩尔质量（g/mol）
c——硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol／L）。
1.3.3排放标准
本实验所测量的对象是S2-，其初始浓度约为10mg/L，其排放浓度为国家三级（？？？？？）排放标准：2mg/L。
1.4空白试验
以双重蒸馏水代替试样，取50ml加入与测定时相同体积的试剂，按（1.3） 所述步骤进行空白试验。
标定Na2S2O3是的消耗体积是15.7ml
则：C Na2S2O3=0.1×15÷(15.7-3)
=0.118mol /L
则所配的试剂的Na2S2O3的标准溶液的浓度是0.00118 mol /L
用此浓度的
令：k=C×16.03×1000÷V
=3.8468
k是在此时计算的通用值为3.8468
第2章 实验设计及结果讨论
2.1单因素正交实验：
本实验对废水pH值、粉煤灰和铁屑的比和反应时间，三因素做了水平正交实验，水平表和正交实验结果如表2-1和表2-2所示。
表 2‑1静态处理实验因素水平表
| 因素 |
水 平 | ||
|
1 |
2 |
3 | |
| 进水pH(A) |
6.00 |
8.00 |
10.00 |
| 煤铁比(体积比) (B) |
2：1 |
1：1 |
1：2 |
| 停留时间min (C) |
20 |
30 |
40 |
分步实验步骤：
1.取已配Na2S（约1mol/l）溶液2mL定容到2000mL。并调节pH到所需要的数值。
2. 取大约1000mL体积的粉煤灰，用硫化纳的液体浸泡24h，待用。
3. 取约有400mL体积的铁屑，并按照上面的方法进行预处理。
4. 按照实验的要求对湿的粉煤灰和湿的铁屑体积进行配比，用铁棒充分的搅拌使之均匀混合。
动态正交实验数据及处理
表 2‑2 动态实验正交试验L9结果及极差分析
|
试验号 |
因素 |
出水 |
硫的去除率 | |||
|
A |
B |
C |
处理前 |
处理后 |
||
|
1 |
6 |
2:1 |
20 |
7.675 |
3.2316 |
57.9 |
|
2 |
6 |
1:1 |
30 |
8.509 |
3.403 |
60 |
|
3 |
6 |
1:2 |
40 |
8.992 |
5.083 |
43.5 |
|
4 |
8 |
2:1 |
30 |
7.271 |
3.636 |
50 |
|
5 |
8 |
1:1 |
40 |
12.338 |
7.232 |
41.3 |
|
6 |
8 |
1:2 |
20 |
12.12 |
5.865 |
51.7 |
|
7 |
10 |
2:1 |
40 |
6.867 |
4.444 |
35.3 |
|
8 |
10 |
1:1 |
20 |
7.658 |
5.531 |
27.8 |
|
9 |
10 |
1:2 |
30 |
12.902 |
5.083 |
60.6 |
|
X1 |
161.4 |
143 |
123.5 |
|||
|
X2 |
143.2 |
129.1 |
165.8 | |||
|
X3 |
137.4 |
170.6 |
110.1 | |||
|
极差 |
24 |
41.5 |
55.7 | |||
|
优水平 |
A2 |
B3 |
C2 | |||
用直观分析法对正交实验结果进行分析。Xi为某因素第i水平的实验之和。根据表九中A、B、C三因素的Xi值，求出极差Ximax—Ximin，极差大则说明该因素对去除率影响大。由此得出影响大小顺序为C&>B &> A，优水平组合为A2、 B3、C2。即废水得进水pH为8，煤铁比为1：2，水力停留时间为30min。
2.2 单因素实验
正交实验极差分析可知，最优水平组合为A2、 B3、C2，反应时间长，铁屑用量多，S2-的去除率就越高。为了验证反应时间和铁屑的用量的影响，对两个因素进行了单因素影响实验。
2.2.1 水力停留时间对处理效率的影响
条件为pH=8.00、煤：铁=1：2的情况下，分别设置20min、30min和40min三个实验实验影响因素。
标定Na2S2O3：消耗体积为：8.4ml----24.2ml
表 2‑3 水力停留时间对处理效率的影响
从图可以看出，反应时间增加，去除率增加。由实验可以得出时间短处理效果不好有可能是一方面接触时间太短，另一方面是开始的废水导电性较差所致。但时间到30min后去除率由51.64％变为48.41％，其相差仅为3.23％，即可以视为基本不变，因此，废水的最佳停留时间为30min。
2.2.2 铁屑用量的影响
在实验条件为pH=8.00和水力停留时间为30min的实验条件下煤比铁分别为1∶2，1∶2.5和1∶3的情况下进行三组实验条件的实验。
标定Na2S2O3：消耗体积为：8.4ml----24.2ml
表 2‑4 铁屑用量的影响
表2－11数据表明，煤铁比由1：2变为1：2.5和1：3时S2-的去除率液由原来的70.76％变为67.10％和68.32％，变化的幅度较小，在试验的误差范围之内，可视为基本不变。所以铁屑的用量最佳是1：2。
2.2.3 不同浓度对处理效果的影响
在确定了pH值、反应时间和铁屑比，处理效率还受到处理前的浓度的影响，取已经配制的硫化钠溶液（2.1.3.2.9）2ml、2.3ml、2.6ml、3.5ml。
其他条件：水力停留时间：30min
pH值：8.00
煤铁比： 1：2
表 2‑5 不同浓度对处理效果的影响
|
序号 |
次序 |
前读数 |
后读数 |
消耗体积 |
浓度 |
前浓度 |
后浓度 |
处理效率% |
|
1 |
处理前（ml） |
8.7 |
15.2 |
6.5 |
0.0123 |
10.540 |
5.019 |
0.52 |
|
处理后(ml） |
0.8 |
8.7 |
7.9 |
0.0123 | ||||
|
2 |
处理前(ml） |
15.2 |
20.2 |
5.0 |
0.0123 |
16.455 |
5.808 |
0.65 |
|
处理后(ml） |
25.0 |
32.7 |
7.7 |
0.0123 | ||||
|
3 |
处理前(ml） |
20.2 |
25.0 |
4.8 |
0.0123 |
17.244 |
7.385 |
0.57 |
|
处理后(ml） |
32.1 |
39.4 |
7.3 |
0.0123 | ||||
|
4 |
处理前(ml） |
32.7 |
39.7 |
7.0 |
0.0123 |
8.568 |
5.414 |
0.37 |
|
处理后(ml） |
39.7 |
47.5 |
7.8 |
0.0123 |
由图可以得出，浓度变化时处理效率也相应的变动，由图表可以得出方程：y=-0.0091×X2+0.261X-1.2062 由此可以积分知道最佳的浓度是14.5mg/l，此时的处理效率最高是66.5%。
在高浓度是由于反应的接触面积和结束时间有限，不能充分的反应而直接流出，九造成一种溶液的短路现象，是未反应或只有部分反应的的液体直接排放，使得排放的液体浓度升高，处理效率也就下降了。
2.2.4 确定最佳的回流比
在工程上并不是如上面所分析的那样是开放式，而是回流式的，这样以提高其处理效率
2.2.4.1 实验条件 水力停留时间：30min
pH值： 8.00
煤铁比： 1：2
浓度： 14.5mg/L（具体的数值以标定为准）
2.2.4.2 实验装置
在以前的实验基础之上，用两个同样的反应柱以提高废水的回流比。水泵使用两各同型号的串联。如图：
2.2.4.3 实验原始数据及数据处理
在条件相同的情况下设计五组实验
|
回流比 |
3∶1 |
4∶1 |
5∶1 |
6∶1 |
7∶1 |
|
实验序号 |
1# |
2# |
3# |
4# |
5# |
表 2‑6 确定最佳的回流比
|
2005年6月6日 实验数据处理 确定最佳回流比 |
Na2S2O3浓度 |
浓度mg/l |
处理效率% | ||||
|
实验序号 |
回流比 |
前读数ml |
后读数ml |
消耗体积ml | |||
|
原样 |
17.5 |
23.6 |
6.1 |
0.0126 |
13.3169 |
||
|
1# |
3∶1 |
0.1 |
8.7 |
8.6 |
0.0126 |
3.2180 |
0.7584 |
|
2# |
4∶1 |
8.7 |
17.5 |
8.8 |
0.0126 |
2.4100 |
0.8190 |
|
3# |
5：1 |
23.6 |
32.5 |
8.9 |
0.0126 |
2.0061 |
0.8494 |
|
4# |
6：1 |
41.2 |
49.8 |
8.6 |
0.0126 |
3.2180 |
0.7584 |
|
5# |
7：1 |
32.5 |
41.2 |
8.7 |
0.0126 |
2.8140 |
0.7887 |
根据以上的计算结果和表可以得出图：
进水浓度是13.4mg/l，处理效率以65％计算，出水浓度以1.5mg/l计算，则理论回流比是：2.3，而由表和图得出实际的最佳回流比是5：1，其原因主要是因为在反应的过程中有未反应或部分反应的溶液直接流出了出口。在最佳的浓度、 pH值、煤铁比和水力停留时间的条件下反应的理论值和实际值之间有一点差别。
2.3 验证性实验
实验条件：pH值为8.00；
水力停留时间为30min；
煤铁比是1：2；
进水浓度是14mg /l；
回流比是5：1。
|
类别 |
前读数ml |
后读数ml |
体积差ml |
浓度mg/L |
处理效率% |
|
处理前 |
17.6 |
23.4 |
5.8 |
14.2 |
86.07 |
|
处理后 |
23.4 |
32.3 |
8.9 |
1.978 |
将所要测量的各试样各加入10.00ml0.01mol／L碘标准溶液（2.1.3.2.3），再加5ml盐酸溶液(2.1.3.2.12)，密塞混匀。在暗处放置10min，用0.01mol／L硫代硫酸钠标准溶液（2.1.3.2.10）滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液（2.1.3.2.15），继续滴定至蓝色刚好消失为止。
标定Na2S2O3的浓度是消耗的体积为：16.4ml——31.5ml → ΔV=15.1ml
=0.124mol/L
则所配的试剂的Na2S2O3的标准溶液的浓度是0.0124 mol /L
令：k=
k是在此时计算的通用值为3.983
浓度的公式即为 C= k×(8.8×0.0126÷0.0118-V) V—消耗Na2S2O3体积
在已经有了最佳的浓度、 回流比、 pH值、煤铁比和水力停留时间的条件下，其出水排放浓度可以控制在2 mol/L以内，达国家三级排放标准。
第3章 存在问题及展望
3.1 存在问题
综上所述，可以看出粉煤灰微电解处理含硫废水的微电解技术是可行的。因为其以废治废的特点，在环境领域有着巨大的开发潜能和广阔的应用前景。但在实际应用方面尚存在四方面的问题：一是粉煤灰的催化效率需要进一步提高；二是灰水分离问题；三是在工程上间隔的加入铁的量的确定；四是理论研究基础薄弱，对粉煤灰电解机理及动力学的研究还不够透彻，绝大多数研究还停留在实验室阶段。
3.2 展望
上述的实际应用方面存在的四方面的问题，也正是粉煤灰微电解需要深入研究的四个方向。
3.2.1 进一步提高粉煤灰的电解效率
提高粉煤灰的电解效率，可以选择一些含炭量较高的粉煤灰。其粒度也控制在150目以内，粒度太大会是粉煤灰中的硅酸盐成分和其他的不具有电解作用的物质含量加大。由于在反应的过程中粉煤灰没有损失，除了在废水的流出会带走部分的粉煤灰。因而也因该对反应的粉煤灰的量也要进行适量的补充，以保证反映在控制的范围之内。
3.2.2 提高灰水分离效率
目前在工程上除了重量沉淀法易实现灰水分离外，其他一些方法灰水分离法要么成本昂贵要么实现有一定困难。在本实验中就用了重量沉淀法，但是对实验结果有一定的影响。这在某种程度上也阻碍了该项技术的推广应用。所以寻找一种比较好的灰水分离方法是非常必要的。
3.2.3 工程上间隔的加入铁的量的确定
由于，反应的不断进行，反应期中的铁屑含量越来越少，在体积比1：2左右，在偏离此值得反应中都会有不利的影响。而实际准确的是两者的体积比为1：2是很困难的，只有在长时间的工程实际操作中的不断的积累才可以有一个大概的数值。
3.2.4 加强理论研究
理论研究基础薄弱，对粉煤灰微电解机理及动力学的研究还不够透彻，多数研究还停留在实验室阶段。所以要重视粉煤灰微电解处理废水的过程机理及反应动力学等理论的研究，只有这样才能够在提高粉煤灰的煤灰微效率方面有所突破。另外，应加强实用性技术及配套设备的研究与开发，使科学技术尽快转化为生产力，从而促进粉煤灰在废水处理领域的推广与应用。