摘要：印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性大、水质变化大、成分复杂等特点，属较难处理的工业废水之一。本文以××市××印染厂废水为实验对象，采用无机高分子絮凝剂聚合氯化铝（PAC）对其进行混凝实验，优化了PAC的絮凝条件。结果表明，当PAC的加入量为500mg/L、溶液pH值为8、搅拌强度为150r/min、搅拌时间为10min、沉降时间为20min时，对印染废水的絮凝效果达到CODCr去除率为72.63%、浊度去除率为87.14%，达到国家二级排放标准。对比同等条件下，单分子铝絮凝剂（AS）对该水样CODCr去除率为50.34%、浊度去除率为65.91%的絮凝效果，PAC的絮凝性能明显优于单分子铝。通过PAC处理不同废水、不同絮凝剂处理印染废水的横、纵向比较，本文进一步探讨了PAC的絮凝性能。
关键词：聚合氯化铝 絮凝剂 印染废水 水处理
关于絮凝剂的定义目前有两种解释：其一，是根据胶体粒子聚集过程的不同阶段，即胶粒表面改性（静电中和）及胶粒的粘连，将主要是胶粒表面改性或由于压缩双电层而产生脱稳作用的药品称为凝聚剂；而将主要使脱稳后的胶粒通过粒间搭桥和卷扫作用粘结在一起的称为絮凝剂。其二，把凝聚剂和絮凝剂两者当作同义语，不加区分互相通用。本文基本上采用后一种涵义[1]。
实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：MY3000-6A-2混凝试验搅拌仪 潜江市梅宇仪器有限公司
722-s可见光栅分光光度计 上海精密科学仪器有限公司
pHS-3C精密pH计 上海雷磁仪器厂
调节式万用电炉 通州市化学仪器有限公司
BS 210 S分析天平
500mL全玻璃回流装置。
试剂：98%的浓硫酸，硫酸银，硫酸铝，硅藻土，蒸馏水，重铬酸钾标准液(CK2Cr2O7=0.25mol/L)试亚铁灵指示液，硫酸亚铁胺标准液[C(NH4)2Fe(SO4)2≈0.1mol]:
药品：固体聚合氯化铝，固体聚合氯化铁，固体聚合硫酸铁铝，固体聚合氯化铝铁，均由××市××××有限公司提供。
本文研究的固体聚合氯化铝絮凝剂，为淡黄色固体，其氧化铝（Al2O3）的含量≥27.0%，盐基度在45.0%～85.0%之间，水不溶物的含量≤3.0%，1%水溶液的pH值在3.5～5.0之间。
以上所用药品均为分析纯级别。
印染废水水样由××市××印染厂提供。
1.2 分析内容与方法
1.2.1 分析内容
1.2.1.1 研究聚合氯化铝对印染废水的絮凝效果，找出最佳加入量与最佳pH值，并讨论它们对聚合氯化铝絮凝效果的影响。
1.2.1.2 探讨搅拌强度、搅拌时间、沉降时间对聚合氯化铝絮凝效果的影响。
1.2.1.3 比较聚合氯化铝和硫酸铝对印染废水的絮凝效果。
1.2.1.4 比较聚合氯化铝对不同废水的絮凝效果。
1.2.1.5 比较聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁铝、聚合氯化铝铁对印染废水的絮凝效果。
1.2.1.6 通过试验，列表作图对比结果，得出结论。
1.2.2 分析方法
浊度—吸光度线性回归标准曲线：
浊度 = 吸光度*384.3941-13.0627，r= 0.9930
1.3 印染废水水质分析
颜色：蓝紫色；pH：7.86；Cr：415.7mg/L；浊度：436.2 NTU
2 结果与讨论
2.1 PAC加入量对Cr、浊度去除率的影响
分别量取六份200mL水样于干净的烧杯中，各加入0.025、0.05、0.075、0.1、0.125、0.15g PAC絮凝剂，先以150r/min的搅拌强度作用1min，然后以50r/min的搅拌强度作用10min，在沉降20min的条件下，取上层清液，考察PAC加入量对Cr、浊度去除率的影响，实验结果如表2、图2、图3所示。
通过以上图表可知，PAC絮凝剂的加入量对该水样的pH影响不大，其加入量应在400～600mg/L之间。此时，PAC絮凝剂对Cr、浊度都有很好的处理效果。若加入量较少，则不能很好地使胶体脱稳，不足以将胶粒架桥联接起来，导致形成的絮体不够多、大，不能起到很好的吸附卷扫作用，絮凝效果不够理想。若偏多，则会使胶粒的吸附面均被无机PAC高分子覆盖，两胶粒接近时，就受到高分子之间的相互排斥而不能聚集，产生“胶体保护”作用，使絮凝效果下降，甚至重新稳定，即“再稳”[8]。在实验过程中，我们发现，PAC对印染废水的脱色效果也很明显。原水样的颜色为蓝紫色，加入PAC后，颜色明显变浅，至最佳絮凝效果时，基本上呈透明色。而由以上曲线可以看出，峰值出现在PAC加入量为500mg/L时。此时，效果最佳，Cr去除率达69.58%，浊度去除率达81.73%。
故确定PAC的最佳加入量为500mg/L。
2.2 pH值对Cr、浊度去除率的影响
分别量取六份200mL水样于干净的烧杯中，将各水样的pH值分别调节至5、6、7、8、9、10，然后各加入0.1g PAC絮凝剂，先以150r/min的搅拌强度作用1min，然后以50r/min的搅拌强度作用10min，在沉降20min的条件下，取上层清液，考察在最佳用量的情况下，不同pH值对Cr、浊度去除率的影响，实验结果如表3、图4、图5所示。
一般来讲，在絮凝反应中，pH值的影响是非常大的，它对胶体表面电荷的Zeta(ζ)电位，混凝剂的性质和作用等都有很大的影响。不同的混凝剂都有其最佳的混凝区域。pH值调整的恰当，就可以节约大量的药剂，降低成本，并且能够使絮凝作用发挥得完全，絮凝效果好；反之，pH值选择不恰当，轻者影响混凝效果，重者不能形成絮凝沉淀，甚至使已形成的絮凝体重新变成胶体溶液[9]。
而由资料得知[3]，PAC的水解聚合形态强烈地依附于水体的pH值。在低pH值时，PAC的水解形态为单体形式，在中性范围内为多核水解产物Al7(OH)174+、Al6(OH)153+，高pH值时为Al(OH)3、Al(OH)4-。
通过以上图表可知，在中性与弱碱条件下，PAC絮凝剂对Cr、浊度的处理效果受影响的程度不大，仍有着较高的去除率。而且，在实验过程中，pH值对PAC的脱色效果影响也不大。其中，Cr去除率达到72.63%，浊度去除率达到87.14%。
确定PAC的最佳絮凝pH为8。
3.3 搅拌强度、搅拌时间对Cr、浊度去除率的影响
分别量取四份200mL水样于干净烧杯中，调节溶液PH值到8，再加入0.1g PAC絮凝剂。分别以50r/min、100r/min、150r/min、200r/min转速搅拌10min，静置沉降20min，取上层清液，考察搅拌强度对Cr、浊度去除率的影响。结果如表4所示。
通过实验得知，对于该水样，搅拌强度对PAC的絮凝效果一定的影响，但不是很大。当搅拌强度较小时，Cr的去除率仅比最优絮凝条件下低5%，浊度去除率低8%左右；当搅拌强度较大时，Cr、浊度去除率最差，分别只为63.28%、75.13%。由此，我们可以看出，当搅拌强度过小时，不利于絮凝剂与颗粒物的充分接触；当搅拌强度过大时，则容易将大颗粒的固体搅碎变成小颗粒，将能够沉淀的颗粒搅碎变成不能沉淀的颗粒，同样降低了絮凝效果。
接着，我们讨论搅拌时间对Cr、浊度去除率的影响。取三份水样，调节溶液pH值到8，再加入0.1g/200mL PAC絮凝剂，以150r/min分别搅拌2min、10min、20min，静置沉降20min，取上层清液，考察搅拌时间对Cr、浊度去除率的影响。结果如表5所示。
由表5可以看出，搅拌时间对PAC的絮凝效果也有影响。搅拌2min时，絮凝剂与水样中颗粒物作用不够充分，不利于捕集胶体颗粒，而且絮凝剂的浓度分布也不均匀，更不利于发挥絮凝剂的作用[10]。此时，Cr、浊度去除率比最佳絮凝条件下低10%、13%之多。搅拌时间过长，又容易将已经形成的絮状物搅碎，使其悬浮于水中，导致絮凝效果下降，此时Cr、浊度去除率仅达67.81%、80.91%。
本文确定最佳搅拌强度为150r/min，最佳搅拌时间为10min。
3.4 沉降时间对Cr、浊度去除率的影响
分别量取三份200mL水样于干净烧杯中，调节溶液pH值到8，再加入0.1g PAC絮凝剂，以150r/min的搅拌速度作用10min。第一个烧杯静置10min后，取上层清液，测Cr、浊度等指标；第二个静置20min后，测各项指标；第三个静置30min后，测各项指标。以此考察沉降时间对Cr、浊度去除率的影响。结果如表6所示。
由表可知，在最佳PAC加入量、pH值、搅拌强度、搅拌时间的情况下，随着沉降时间的增加，Cr、浊度去除率都有所提高，幅度约为2%～3%。但10 min后即趋于平稳，Cr、浊度去除率几乎达到恒定。可知，沉降时间对PAC絮凝效果的影响不大。确定最佳沉降时间为20min。
3.5 PAC、AS絮凝效果的对比实验
硫酸铝（AS）又称明矾，是给水处理中较为常用的一种絮凝剂。无水硫酸铝为无色结晶，易溶于水。含水硫酸铝可带有6、10、16、18、27个结晶分子，常温下十八水合物较为稳定，为无色粉状或粉末晶体。本实验采用白色粒状Al2(SO4)3•18H2O结晶体[3]。
3.5.1 AS最佳絮凝条件的确定及其与PAC絮凝效果的对比
按照PAC实验的步骤，进行同样的实验。我们得出AS的最佳加入量为1500 mg/L，最佳絮凝pH值为8。在此最佳絮凝效果的情况下，AS对印染废水的处理效果达到：Cr去除率达68.74%，浊度去除率达81.32%。与PAC絮凝效果进行对比，得表7。
|
絮凝剂 |
加入量 |
||||
通过对比，我们可以看出，当AS的加入量为PAC加入量的三倍左右时，才可能达到与PAC相当的絮凝效果，即Cr去除率达70%，浊度去除率达80%以上。
而且，在实验过程中，我们发现它们所形成的絮体也有所不同：加入PAC后，形成絮体的速度快，絮体大而严实；加入AS后，形成絮体的速度慢，絮体不大，而且较为蓬松，过量投加后易使胶体产生再稳定现象，絮凝效果明显下降。
3.5.2 相同试验条件下PAC、AS絮凝效果的对比
分别取两份200mL水样于干净的烧杯中，各加入0.1g PAC、AS絮凝剂，以150r/min的搅拌速度作用10min，静置沉降20min，取上层清液，测定Cr、浊度，计算去除率。结果如表8所示。
通过对比实验，我们可以看出，当加入量相同且为PAC最佳加入量时，AS难以达到与PAC相同的絮凝效果，对Cr的去除率只有PAC的70%左右，浊度去除率也不高。
根据Amirtharajah的理论，硫酸铝对水中胶体颗粒物的絮凝过程分为吸附脱稳、沉淀型絮凝、吸附沉淀混合区和再稳定区等四个区域。当投加量较少时，铝盐的带正电的水解产物吸附在带负电的胶体表面，部分或全部中和胶体颗粒表面电荷，使胶体脱稳并相互碰撞粘结生长为大颗粒的絮凝过程。当投加量较多时，铝盐的各种水解产物包裹在水中胶体颗粒物表面，并通过这些水解物种连接胶体颗粒物形成较大的絮体，在絮体的沉降过程中卷扫水中其他胶体颗粒物后共同沉淀，即沉淀型絮凝[3]。
本文认为，当AS加入量为500mg/L时，AS的絮凝作用主要以吸附脱稳为主，使大部分胶体得到脱稳。脱稳后的胶体由于相互碰撞而得到聚合、絮凝。这也是AS加入量只有PAC加入量的三分之一，而能达到一定絮凝效果的原因。
3.6 PAC对不同废水絮凝效果的对比
参照同组成员的实验结果，对比PAC对不同废水的絮凝效果，得表9。
| 水 样 | Cr 去 除 率 | ||||||
| 生活废水 | |||||||
| 造纸废水 | |||||||
| 印染废水 | |||||||
通过对比，我们可以看出，PAC对原水的处理效果较好。其中，Cr去除率较高，都达到了70%以上；对于浊度的处理也有一定的效果，对生活污水、印染废水的去除率均达到85%以上。这可以从水样的性质中得到解释。生活污水、印染废水的Cr、浊度主要来自于水体中有色悬浮物的贡献。当加入PAC后，对废水中的悬浮物起到了很好的絮凝、沉降、去除作用，从而使得废水的Cr、浊度得到大幅度的降低，也就反映出较好的絮凝效果、较高的去除率。
由于造纸废水的处理难度较大，而且含有大量的化学药品及其它杂质，如碱法制浆产生的废水pH值很高，形成的Cr主要附和的碱木素量大，悬浮物的含量高，可生化性差，导致PAC对造纸废水的絮凝效果不够理想，Cr去除率为78.26%，浊度去除率只达到60%左右，需进一步处理。
3.7 PAC、PFC、PAFS、PAFC絮凝效果的对比
分别量取三份200mL印染水样于干净烧杯中，调节溶液pH值到8，分别加入0.1g PAC、PFS、PAFS絮凝剂，以 150r/min转速搅拌10min，静置沉降20min，取上层清液，测定Cr、浊度。所得结果如表10所示。
通过对比实验，我们可以看出，单一型铝、铁高分子絮凝剂在对印染废水的处理效果相当，具体表现在对Cr、浊度的去除率相差无几。而复合型絮凝剂则表现出了更为良好的絮凝效果，Cr、浊度的去除率分别达到了80%、90%以上，出水达到了国家一级排放标准。
本文认为PAFS、PAFC复合型絮凝剂比单一型铝、铁高分子絮凝剂更优良的净水效果原因有：聚电解质所含有异性电荷粒子的种类少，水溶液中不易形成离子对；有高度水解-聚合，接近沉淀态而不沉淀的羟基聚离子；异核金属离子交错排列形成的分子链更稳定，长链能同时包裹，吸引许多溶胶粒子、即桥长、单元多、絮凝体大而稳定，在架桥絮凝的同时发生了卷扫絮凝作用[11]。
4 结语
(1) 以PAC为絮凝剂，对水样处理进行了工艺参数优化试验，得出了实验最佳工艺条件：PAC最佳投加质量浓度为500mg/L，絮凝pH值为8，絮凝搅拌强度和作用时间分别为150r/min和10min，沉降时间为20min。通过混凝法的处理，使出水Cr从415.7mg/L降至113.8mg/L，去除率达73%；浊度从436.2 NTU降至56.1 NTU，去除率达87%，达到国家二级排放标准。
(2) 通过试验，我们发现，PAC的加入量是其絮凝效果的决定因素，而其良好的适应pH变化的性能也使得pH值对絮凝效果的影响不大。搅拌强度、搅拌时间对PAC的絮凝效果有较小的影响。沉降时间对其絮凝效果的影响也不大。
(3) 通过PAC与AS絮凝实验的对比，聚铝PAC絮凝剂的性能要明显优于单分子铝AS。
(4) 通过PAC絮凝剂对不同废水、不同絮凝剂对印染废水的横、纵向的对比，本文进一步探讨了聚铝在对低浊原水处理能力强、适应pH变化能力强等方面的优势。同时，也研究了它与复合型絮凝剂相比所不足的方面，即起作用的金属离子成分单一，不够多元化。
（5）本实验不但对解决××市兰箭印染厂废水处理和工程设计提供了一条可行的途径，而且对于类似印染废水的治理具有借鉴和参考价值。
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