预处理难降解氯碱污水试验研究

摘要：采用混凝、内电解、水解酸化等方法对氯碱污水进行预处理，可以有效的去除部分COD，提高了污水的BOD/COD比率，改善了污水可生化性，为污水的生化处理创造了条件。

关键词：混凝 内电解 水解酸化 氯碱污水 可生化性

1.前言

2002年齐鲁石化乙烯72万吨/年改造工程开始启动，国家环保总局为此改造设定了乙稀污水处理厂回用水800m³/h指标。但是目前齐鲁石化公司的各生产装置所排放的污水水质差别很大，如果混在一起处理不仅经济上不合理，而且也难以实现回用目的，因此必须将污水进行分流处理。齐鲁石化公司乙稀污水处理厂回用水存在的主要问题是氯碱污水水质较差，氯碱厂所排污水中除聚氯乙稀污水外其他各股污水的Cl^－和Ca²⁺浓度都比较高难以回用，因此必须将氯碱污水单独处理并达标排放，才可以使乙稀污水处理厂有800 m³/h回用水的可能。

在氯碱工业中，高含盐有机污水是极难处理的工业污水之一。水解酸化是一种常用于含难降解的有机物工业废水的预处理手段^{〔1，2，3〕}，该工艺利用有机物厌氧分解过程中酸性发酵阶段的特点，将废水中某些大分子难降解有机物转化为较易降解的小分子有机物，从而改善废水的可生化性，为后续好氧生化处理创造了有利条件^〔4〕。

铁碳微电池电解法是近年来国内外发展起来的一种新型工业污水处理方法，又称为内电解法^〔5〕。其原理就是在含有酸性电解质的水溶液中，铁屑和碳粒之间形成无数个微小的原电池，并在其作用空间构成一个电场，通过反应生成的新生态Fe²⁺具有较强的还原能力，可使某些氧化态的有机物迅速还原成还原态，并使部分难降解的环状有机物环裂解，生成相对易降解的开环有机物，从而提高污水的可生化性，基于这些特点，该方法在预处理生化性差难降解的工业污水具有很好的效果^〔6〕。

2.试验方法与装置

2.1 污水的预处理流程

本试验用水取自于齐鲁石化公司氯碱厂各车间的排污口。污水水质变化较大， pH值波动大，Ca⁺浓度高，水温高且可生化性较差。根据该氯碱污水的水质情况，在试验中增加了混凝沉淀、内电解和水解酸化的预处理工艺。具体试验工艺流程如图1所示。各类污水经计量后进入预反应混凝沉淀池，投加混凝剂经搅拌混合反应后沉降，上清液出水和12#线污水分别由计量泵打入匀质池，同时也打入稀磷酸进行水质水量调节。匀质池出水进入装填有10％（体积比）的铁刨花的预氧化池（即内电解床），预氧化出水进入水解酸化池进行厌氧处理以提高污水的可生化性，水解酸化出水进入后续好氧工艺单元进行处理。

2.2 主要试验设备及工艺参数

该试验设计进水量为20L/h，主要设备全部采用不锈钢制成，各工艺参数见表1。

3.试验的运行情况

3.1 混合絮凝沉降试验研究

3.1.1来水水质

根据现场多次采样调查，试验用水的各股来水水质状况见表2所示。

由表2可以看出环氧氯丙烷污水中钙的含量高，而聚氯乙稀污水中碱度高，且主要是CO₃^2-碱度，可中和沉淀环氧氯丙烷污水中的部分钙。因此，结合氯碱厂的污水水质，采用混合絮凝沉降的方法进行钙的沉降试验。

3.1.2混合絮凝反应控制参数

混合絮凝反应控制参数见表3。　　　　

3.1.3钙的去除

混凝沉淀对钙的去除结果见表4。

注：钙的去除率计算公式为η={[钙硬]_{环氧氯丙烷污水} ×1.6＋[钙硬]_{氯乙稀污水}×1.55＋[钙硬]_{聚氯乙稀污水}×0.55＋[钙硬] _T3线×1.3－[钙硬] _T混×5.0}/{ [钙硬]_{环氧氯丙烷污水} ×1.6＋[钙硬]_{氯乙稀污水}×1.55＋[钙硬]_{聚氯乙稀污水}×0.55＋[钙硬] _T3线×1.3}

由表4可以看出，混合污水中钙硬的平均去除率为17.2%(考虑到稀释)，混合絮凝沉降后上清液平均钙硬为7425.8mg/L，在匀质池，上清液再经12^#线污水稀释后，平均钙硬为5035.1，远低于目前乙烯污水处理场处理后排海管线总排口的钙硬(6500mg/L左右)，可减轻污水处理厂最终排海管线的结垢问题。同时污水经混合后，原有的碱度被中和消耗，污水pH值由碱性降为中性，可节约大量用于调节pH值的盐酸，降低污水对管道的腐蚀问题。

3.1.4 COD_cr的去除

混合絮凝反应过程可去除部分COD_cr，并提高混合污水的BOD/COD_cr。COD_cr的去除结果见表4，BOD/COD_cr的变化见表5。

由表5可以看出，用聚合铝铁作混凝剂时，COD_cr的平均去除率为17.5%，用聚合氯化铝作混凝剂时，COD_cr的平均去除率仅为3.9%。因此，建议选择聚合铝铁作为混凝剂，投加量为50mg/l。

表6 BOD/COD_cr的变化

由表6可以看出，经混凝沉降后，混合污水的BOD/COD_cr较原污水有较大提高，对于后续的生化处理创造了有利条件。

3.2预氧化内电解处理效果

将铁刨花用的稀盐酸（1%）去除表面氧化物后装填入预氧化池内，以构成内电解床，有效体积约占总体积的10％（V/V），控制pH值在5.5～6.5之间，并通压缩空气鼓风曝气。系统稳定运行后处理效果如表7所示。

由上表可以看出预氧化内电解单元稳定运行后对系统的COD去除率在39～52％之间，BOD的去除率在60％左右，大大减轻了后续处理的有机负荷。通过色谱分析可以看出进水中的部分难降解的苯系物和环状有机物在此单元得到处理变成小分子的有机污染物。

3.3水解酸化污泥的接种及驯化

据资料报道^[7]，污水中存在的Cl^－、Ca²⁺和一些非离子型洗涤剂对污水的生化处理构成影响各种毒性物质对细菌生长的影响程度为：Cl^－的50％抑制浓度为7000mg/l，Ca²⁺的50％抑制浓度为4700mg/l，其中尤以Cl^－的浓度对细菌生长的影响最大。当含盐量﹥10000mg/L时生物处理效率明显下降，主要是由于微生物对水环境的渗透适应能力下降所致，因此，在一定量含盐量范围内，微生物驯化至关重要，是生化处理成功的前提。试验接种菌源采用乙烯污水处理厂污泥回流泵房回流污泥，由于目前乙烯污水处理厂所处理污水即为含盐污水，Cl^-1浓度约为2000～3000mg/L，因此，乙烯污水处理厂的活性污泥中已含有耐盐微生物，本试验采用逐步动态驯化的方法驯化活性污泥，使微生物具有良好耐盐和有机物降解性能。

取齐鲁石化供排水厂乙烯污水处理场的回流污泥，沉淀4小时后弃去上清液得到沉淀污泥约50l，先用500mg/l的葡萄糖活化，添加少量混合污水和微生物所需营养后进行间歇水力搅拌培养，并控制溶解氧在0.2～0.5mg/l之间。培养15天后将此污泥作为菌种投入到水解酸化池中，控制污泥龄为15天，开始一周内每天进水7 l/h， 在此阶段水解酸化池几乎没有明显的效果；第二周提高到14 l/h，同时COD去除率也在逐渐增加；驯化两周后进水负荷提高到20 l/h，即满负荷运转，在此阶段COD去除率达到23%，污泥呈黑色颗粒状，出水较清，水解酸化达到较好预处理效果，至此水解酸化污泥驯化基本成熟。

3.4水解酸化池运行处理效果

水解酸化细菌对于污水中有机物降解并不完全，只是把大分子物质如污水中苯环类物质和经内电解反应后的开环物质进一步转化为脂肪酸等小分子物质，可以降低后续好氧处理的难度，缩短好氧阶段曝气时间减少运行成本。水解酸化是整个系统重要的预处理阶段，此段去除的COD_Cr主要为溶解性有机物，去除率不高，平均去除率仅为20％，但是其BOD₅/ COD_cr得到提高从0.35左右提高到0.48左右，平均提高了27％，VFA的含量也有大幅度的提高。这就证实了水解酸化细菌具有提高难降解污水可生化性的能力，其处理效果见表8。另外通过色谱分析结果表明80％以上的苯系物和环状有机物在水解酸化单元转变成为相对易降解的开环有机物。

4.结论

（1）采用混凝沉淀处理技术，可以有效的去除污水中的Ca²⁺，减轻污水处理厂最终排海管线的结垢问题，同时将污水的BOD/COD从0.03～0.23提高到0.56左右，大大提高了污水的可生化性。

（2）在预氧化内电解池中控制pH值在5.5～6.5之间，稳定运行后COD去除率在39～52％之间，同时可以将难降解的苯类和环状有机污染物分解为易降解的开环有机污染物，有利于后续的好氧生化处理。

（3）水解酸化法提高了污水的可生化性，降低了后续的好氧处理负荷，节省了运转费用，且为后续好氧工艺出水达标提供保障。另外水解酸化池具有体积小且不用设置气、液、固三相分离器收集沼气等特点，减少气体臭味的发生，并且简化了厌氧池的构造、降低了造价，且易于维护管理。

参考文献

1.陈新宇、陈翼孙、李长兴，水解酸化－生物接触氧化处理合成橡胶废水研究，上海环境科学，1997，16（3）：30～31

2.杨键、王士芬、郭长虹，水解酸化－好氧工艺处理异丙醇工业废水，重庆环境科学，1999 ，21（4）：26～29

3.王连军、刘晓东、于文敦等，混凝沉淀－酸化水解－接触氧化工艺处理聚苯乙烯生产废水，环境工程，2000.18（1）：25～26

4.王凯军、顾国维、沈光范等，低浓度污水厌氧－水解处理工艺，北京，中国环境出版社，1991，109～117

5.蔡天明，内电解－水解酸化/接触氧化工艺处理染化废水的研究，环境工程，1999.17（4）：27～30

6.郝瑞霞、程水源、黄群贤，铁屑过滤法预处理可生化性差的印染废水，化工环保，1999.19（3）：135～139

7.Yang j，Recovery of Anaerobic Digestion after Exposure to Toxicant[J]. Final Report. US Dept. of Energy. Contract NO. EC-77-S-02-4391