Immobilized TiO2 Fixed Phase Photocatalytic Degradation Experiment Research of Contain Phenol Waste Water
Keywords contain phenol waste water， TiO2， photocatalytic oxidation， degradation
摘要：以20W紫外灯为光源，研究了将TiO2粉末负载在硅胶颗粒上，对含酚废水进行光催化降解。由试验得出光催化反应过程中的工艺条件，在此基础上添加h3O2、Fe3+、Cu2+，反应1h后，苯酚的降解率达95%以上。
关键词：含酚废水 TiO2 光催化氧化 降解
化学工业与医药工业等排出的大量含酚废水对环境造成的污染日益严重。酚类化合物不仅造成农业和渔业的损失，而且危害人体健康，因此含酚废水的处理显得日益重要。目前国内外含酚废水的处理常用方法主要有物理法、化学法和生化法。但处理效果都不是很理想，并且费用都较高。用负载型TiO2固定相光催化降解含酚废水 [1] ，具有高效、节能、费用低，最终能使有机物完全矿化 [2~5] ，不存在等特点，显示出了良好的应用前景。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
20W紫外灯（江阴市光电仪器有限公司），721型分光光度计（四川仪表九厂），pHS—3C精密pH计（上海雷磁仪器厂）。
4—氨基安替比林（A·R，华东师范大学化工厂），铁氰化钾（A·R，西安化学试剂厂），氯化铵（A·R，北京化工厂）。
含酚废水取自某化工厂，来源为在该化工厂生产苯酚过程中，中和和酸化工序真空系统水力喷射泵用水时，由于苯酚溶解而形成的含酚废水，其Cr为280mg·L-1，pH为5.6左右，浊度为8.5mg/L。
负载型TiO2光催化剂的制备[5]：将洗净烘干的硅胶颗粒浸入TiO2与硅酸钠以一定比例配成的溶液中，使其均匀负载，取出自然干燥后，在马福炉中300℃煅烧1h，降至室温后，用水冲洗掉负载不牢的TiO2即可制得负载型TiO2光催化剂。
1.2 分析方法
采用4—氨基安替比林分光光度法测定苯酚的含量。由试验可知，在该法中，废水水样吸收波长的最大峰值在510nm，且在该峰值时，水样吸光度和浓度呈直线关系。试验选510nm，光解后，废水水样中苯酚的降解率可用下式表示：降解率=（A0-A）/A0×100%；其中，A0表示含酚废水水样的初始吸光度，A表示含酚废水水样光催化降解后的吸光度。Cr的测定采用重铬酸钾法。
1.3 实验方法
光催化反应在自制反应器中进行，每次加入一定量的含酚废水，反应器底部铺满负载型TiO2催化剂，即可构成试验用的固定床型光催化反应器（见图1）。反应器套在铝箔罩中，在紫外光照射下， 可任意调节光距，在稳定的光源条件下反应，隔一定时间取水样测定其吸光度，即可求出在不同反应条件下含酚废水的降解率，并测其cr。
2 结果与讨论
2.1 试验条件的确定
取含酚废水水样1L置于反应器内，试验条件如下：
A：水样+ TiO2； B：水样+UV；C：水样+ TiO2 +UV，反应1h，每隔15min取一次样，测苯酚降解率，结果如图2。
由图2可知，C为最佳反应条件，加入催化剂后，在紫外光照射下苯酚的降解速度加快，苯酚的降解率明显增大，证明苯酚的降解以光催化氧化反应为主[6]，进一步说明TiO2催化氧化将有利于有机物的完全氧化。
2.2 催化剂TiO2投加量对降解率的影响
取含酚废水水样1L，置于反应器中，在2.1中C条件下，投加不同量的催化剂（投加的量以反应器底部面积来衡量，例如1/3表示催化剂均匀放置时所占底部面积的分数），反应1h后测定降解率，结果见图3。
从图3看出，随着催化剂投加量的增加，氧化反应的速度逐渐加快，苯酚降解率增大，说明TiO2催化剂有利于有机物分子氧化到CO2，催化剂投加量取刚好铺满底部为宜。
2.3 光距对酚类降解率的影响
在2.1的C条件下，在反应器底部铺满催化剂，调节光距，在反应1h的条件下，测定对苯酚降解率的影响，结果如图4。
由图4可以看出，光距越小，苯酚的降解率越高。但光距太小，其光线部分会加热反应液使之温度升高，并难以控制。但光距太大，会使降解率明显下降。所以，光距选75mm较为合适。
2.4 废水pH对苯酚降解率的影响
取含酚废水水样1L，置于底部铺满TiO2光催化剂的反应器中，光距75mm，调节废水pH为2、4、6、8、10、12，反应1h后测定对酚的降解率，结果如图5所示。
由图5可知，pH为2、4、6时，苯酚降解率相差不大，pH为8、10时，降解率相差不大，只有pH为11、12时，苯酚降解率明显下降，且在酸性条件下去除效果比在碱性条件下好。由于废水pH为5.64，处在处理效果好的范围内，因而不必调节水样pH值。
2.5 光助催化剂对苯酚降解率的影响
2.5.1 添加微量H2O2对苯酚降解率的影响
在2.4的试验条件下，取含酚废水水样1L，分A（TiO2+H2O2+UV），B（TiO2+H2O2）二种情况比较H2O2对降解率的影响，结果如图6所示。
由图6可知，废水水样中添加微量H2O2（7.1×10-4mol/L），可以大大提高苯酚的降解率。45min后苯酚降解率达到90%以上。仅加H2O2却不用紫外灯照射的水样反应45min后，苯酚降解率仅为2.55%。这是由于H2O2一方面是电子的接受体，参与了电子的争夺，阻止了TiO2表面光性电子—空穴对的复合，能更多地产生具有很强氧化能力的·OH和O2-2，另一方面，H2O2在紫外灯作用下也能发生光解，产生强氧化性的氢氧自由基，因而苯酚的降解效果明显提高。
2.5.2 添加微量H2O2和适量Fe3+对苯酚降解率的影响
在2.4的试验条件下，取含酚废水水样1L，分A（TiO2+UV+ H2O2+Fe3+）、B（TiO2+UV+Fe3+）二种情况比较H2O2+Fe3+对苯酚降解率的影响，结果如图7所示。
由图7可以看出，同时添加微量H2O2（7.1×10-4mol/L）和适量Fe3+（20mg/L）比仅加微量H2O2或仅加适量Fe3+处理效果要好，45min降解率即达到95%以上。研究表明 [7] ，在TiO2催化剂上，苯酚光催化氧化反应过程中，测到的产物有邻苯二酚、对苯二酚、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、草酸、甲酸及二氧化碳。产物分布随时间的变化规律可分为三个阶段：反应初期阶段，首先出现的是苯环的羟基化合物；第二阶段出现的产物为苯环结构破坏后的二元酸，第三阶段为深度氧化阶段，中间产物浓度锐减，产物以二氧化碳为主。苯酚氧化产物分布的三个阶段，可以描述出苯酚氧化过程中有机结构的降解趋势，即：苯酚——苯环羟基化——开环生成羧酸——二氧化碳。
2.5.3 添加微量H2O2和适量Cu2+对酚类降解率的影响
在2.4的试验条件下，取含酚废水水样1L，分A（TiO2+UV+H2O2+Cu2+）、B(TiO2+UV+Cu2+)两种情况，比较H2O2+Cu2+对苯酚降解率的影响，结果如图8所示。
由图8可以看出，水样中同时添加微量H2O2和适量Cu2+（0.8mg/L），对苯酚降解率的影响作用和加H2O2+Fe3+的影响作用相差不多，但都比单独添加微量H2O2处理效果要好。
2.5.4 不同条件下含酚废水Cr去除率的比较
取含酚废水水样1L，置于底部铺满TiO2光催化剂的反应器中，光距75mm，水样pH为5.6， 分A（TiO2+UV），B（TiO2+H2O2+UV），C（TiO2+H2O2+Fe3++UV），D（TiO2+H2O2+Cu2++UV）四种情况，比较Cr去除率，其结果如表1所示。
从表1可看出，在用TiO2光催化氧化含酚废水过程中，添加H2O2、Fe3+和Cu2+有很好的助催化作用，其Cr去除率达到90%以上。其原因可能是过氧化氢通过各种方式产生羟基自由基：
而羟基自由基是反应中的活性物种，很容易与苯环反应，生成二元羟基化合物，随着氧化进程的深入，碳链逐步断裂的过程，最终产物是二氧化碳[8]。添加Fe3+、Cu2+等金属离子，从化学观点看，由于金属离子是电子的有效接收体，可捕获导带中的电子e-（以Fe3+为例：Fe3++e-→Fe2+），由于金属离子对电子的争夺，减少了TiO2表面光致电子e-与光致空穴h+的复合，从而使TiO2表面产生了更多的OH·和O22-，提高了催化剂的活性 [9，10] 。
2.5.5 催化剂的活性试验
将使用过的负载型TiO2催化剂用去离子水冲洗干净，100℃烘干备用。其催化活性与前次使用时的催化活性相比较，结果表明，重复使用的负载TiO2催化剂催化活性没有变化，并且每次试验结束后均未发现TiO2粉末的存在。因此，制得的负载TiO2光催化剂性能稳定，粘接牢固，可以重复使用三次以上。
3 结论
综上所述，用负载型TiO2光催化剂，在含酚废水水样pH=5.6左右，初始Cr浓度为280mg/L，添加适量H2O2+Fe3+（或H2O2+Cu2+），能明显提高废水的光催化降解率。并且催化剂性能稳定，实验中该催化剂重复使用三次后并未检测出活性明显下降，在处理过程中具有一定的开发应用价值。
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3 曹曼，欧阳福承，余健。光催化氧化法处理焦化废水中难降解有机毒物的研究[J]。中国环境科学，1991，11（3）：235~238
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5 负载型TiO2固定相光催化氧化法降解水中呋码唑酮[J]。中国环境科学，1998，18（5）：458~462
6 王怡中，胡春，汤鸿霄。在TiO2催化剂上苯酚光催化氧化反应研究[J]。环境科学学报，1998，18（3）：260~263
7 王怡中，胡春，汤鸿霄。在TiO2催化剂上苯酚光催化氧化反应研究[J]。环境科学学报，1995，15（4）：472-478
8 Adams G E， Michael B D. Nature， 1996，211：293
9 Hiroshi Taoda， Eiji Watanabe， Tatsuro Horiuchi， Kunichi Kato， Seiichiro Oomori， Hiroaki Yokoi. Water Puritacation by Light Irradiation. 日本专利JP06，154，746
10 Butler Zlizabeth C.Davis Allen P.Photocatalyic oxidation in aqueous titanium dioxide suspensions; the Influence of Dissolved Transition Metals. J. Phtotochem Photobiol.， A 1993，70(3): 273~283