氯氟烃（CFCs）与空调制冷

1 氯氟烃物质与氟利昂物质
　　在氯氟烃物质（CFCs）已经限制生产并即将禁止使用的今天，人们常误把氯氟烃物质完全赞同于氟利昂物质。其实，氯氟烃物质是属于氟利昂物质中的一种，由于这种物质严重破坏大气臭氧层，故专门称之为氯氟烃物质，以区别于其他氟利昂物质。
　　氟利昂物质是饱和碳氢化合物（饱和烃）的卤族衍生物的总称，本世纪30年代开始用作制冷剂，它的出现解决了对制冷剂有各种要求的问题。根据饱和碳氢化合物是甲烷（CH₄）或乙烷（C₂F₆）的不同，氟利昂物质分为甲烷族与乙烷族，如图1和图2所示，两者均可排为以氢（H）、氯（Cl）、氟（F）三元素为顶点的三角形，其中甲烷或乙烷中的氢部分或全部被氯、氟置换；按照氢元素被卤元素置换的情况，氟利昂物质可分为六种：
　　　 　　　
　　图1 甲烷族氟利昂物质 　　　　　　　　　　图2 乙烷族氟利昂物质

　　第一种是全氟代烃（PFC）即饱和碳氢化合物中的氢完全被氟置换，如CF₄与C₂F₆。它们不燃、无毒，极其稳定，即使进入大气平流层也不易分解，因而对臭氧层不产生影响。
　　第二种是氯氟烃（CFC），即饱和烃中的氢元素完全被氯元素和氟元素置换，如R11、R12、R13、R111、R112、R113、R114、R1115。它们极稳定。生存期长达几十年至上百年，穿越大气对流层进入平流层，受紫外线照射后产生对臭氧层有严重破坏作用的Cl和ClO。以R11（CFC-11，氟利昂11）为例：
　　紫外线照射
　　　　CCl₃F→CCl₂F+ Cl
　　　　Cl+O₃→CCl O+ O₂
　　　　Cl+O→Cl + O₂
　　而且　　Cl O +NO→NO₂+ Cl
　　因此，一个氯离子由于连锁反应破坏上万个O₃分子。
　　第三种氢氟烃（HFC），即饱和烃中的氢元素中只有一部分被氟元素置换的，如R41、R32、R23、R161、R152a、R 143a、R134a、R125。它们不可能分解产生氯原子，因而不破坏臭氧层。
　　第四种是氢氯氟烃（HCFC）即饱和烃中的氢元素部分被氯、氟置换，即图1和图2中去掉最外一层化合物后剩余的部分，甲烷族和乙烷族各有3种和10种。由于这类物质相对不稳定，在到达平流层前已经分解，因此对臭氧层的破坏作用较小。
　　第五种氢氯烃（HCC），即饱和烃中的氢元素部分被氯元素置换。
　　第六种是全氯代烃（PCC），如R10、R110，它们具有强毒性。
　　再者，由图2可见，在乙烷氟利昂物质中，存在a，b等异性体，如R134a、R142b等。所谓异性体是指分子式相同但性质不同的化合物，根据碳原子与氯、氟、氢等元素结合的平衡程度排列，b的不平衡程度低于a。
　　至于氟利昂物质中，氯元素被溴元素置换后，称为哈龙。例如：R12B1（哈龙1211，分子式为CClBrF₂），R13Bl（哈龙1301，分子式为CBrF₃）等。主要用于灭火，对大气臭氧层有严重破坏作用。
　　氯氟烃是破坏平流层中臭氧层的主要因素之一。同时，氯氟烃和其他氟利昂物质还是造成全球性温室效应的因素之一。表1给出部分氯氟烃物质和其他氟利昂物质造成臭氧层耗减和温室效应的指标。　　

　　　　　　　　　　　　　　表1

2 氯氟烃制冷系统的替代
　　为了保护臭氧层，控制氯氟烃制冷剂的使用，人们从两个途径探索解决，即：寻求合宜的替代制冷剂和采用其他制冷方法。
　　就其他制冷方式来说，有吸收式制冷、斯特林循环制冷、热电制冷和磁制冷等。其中热电制冷可用于小型制冷装置、但由于半导体材料始终没有突出进展，故效率很低，且造价高。磁制冷机目前用于超低温制冷，而常温磁制冷尚处理研究阶段，且不宜作为空调冷源。至于斯特林制冷机，虽然目前尚仅用于准备间红外一观测的低温冷却，但被认为是有发展前途的制冷循环。斯特林制冷机理论上是由两个等温过程和两个等容过程组成的定容回热气体制冷循环。其优点是构造简单，理论效率高。但是为了防止润滑密封对工质的污染，目前采用无润滑密封，因此，提高制冷机的寿命和可靠性以及蓄冷器的研究均是非常重要的课题。这样，只有吸收式制冷是当前可以采用的、有前途的制冷机，目前正在开发研制的三效溴化锂吸收式冷水机的性能系数可达1.5，颇具竞争能力。关于这方面的问题就不多作论述，下面仅就替代制冷剂进行讨论。
　　替代制冷剂应满足以下三方面基本要求：
　　①对环境安全。最近国际专家会议讨论认为，要恢复环境安全，所选用的替代工质的臭氧耗减潜能ODP值必须小于0.1，全球变暖潜能GWP值相对于CFC-12来说必须很小。
　　②具有良好的热力性能。压力适中，制冷效率（即理论制冷循环制冷系数与逆卡诺循环制冷系数之比）高，并且与润滑油有良好的亲合性。
　　③具有可行性。除易于大规模工业化生产、价格可被接受外，制冷剂的毒性必须符合职业卫生要求，即人们每天8小时长期在含有替代物质的空气中工作，对身体无不良影响。
　　关于可燃性问题，目前国外企图降低安全使用标准，以扩大替代物质选择的范围。但是，至少要无火焰扩散性，同时，使用时需采取一定措施，降低其燃烧极限。至于修订安全标准和安全使用措施的研究实验工作正在进行，沿需数年时间方可。
　　对于空调用制冷机来说，主要是寻求CFC-11和CFC-12的替代物质，以解决离心式冷水机、一些小型往复式制冷机和汽车空调问题。目前从三个方面寻求合宜的替代物质，好使用已有的制冷剂、研制新的替代制冷剂和选择适当的制冷剂组成理想的非共沸混合工质。
　　2．1 使用已有的制冷剂
　　HCFC-22（R22）破坏臭氧层的能力是CFC-12的1/20，对于空调用制冷来说可认为是目前的主要替代工质。除了由于工作压力较高，不易用于汽车空调以外，目前国外已生产和使用CVFC-22封闭式和开启式离心式冷水机，其能效比与CFC-11和CFC-12离心式冷水机相近，达5.0（W/W）以上，而且结构紧凑，比其他同容量离心式冷水机约小30%。
　　此外，在寻求氯氟烃替代物的今天，国际上特别是美国制冷界提出"重新估价制冷剂--氨"。1988年2月在美国普都大学召开的国际制冷学会分委员会的学术报告会上，国际制冷学会前主度G·Lorentzen先生发表题为《氨：出色的替代制冷剂》的报告，要求注意发扬氨的优点。1989年美国伊利诺期大学W·F·Stoecker教授的发表题为《氨制冷发展的好时机》的演说，列举氨的优缺点，最后提出空调使用冰蓄冷式冷水机组。
　　1989年3月在美国得克萨斯举选择国际氨制冷协会（IIAR）的会议上，S·M·Miner先生（顾问）发表讲话，除论述了氯氟烃外，提出有必要悠美国政府、州以及地主政府限制氨制冷剂的法规。
　　氨的优点很多，人所共知。其缺点为一大三小，大缺点是少量与空气混即有害人体。小缺点为润滑油不溶合，易使电磁阀失灵；与铜及其金不上容；以及排气温度高。散发到大气的氨与空气中的水蒸气、二氧化碳发生化学反应，形成重碳酸盐，即NH₃+H₂O+CO₂→NH₄HCO₃不破坏臭氧层。同时，氨制冷机效率高，节省能量和材料。因此，扬长避短，发展氨制冷机，值得重视。主要应解决的问题有以下四方面：①研制不泄漏的封闭式氨压缩机。奥地利格拉兹公司已开发出半封闭往复式氨制冷机，目前正在进行工况试验。②发展紧凑型氨冷水机组和压缩-冷凝机组。③小型分散化。④充实安全措施。

制冷剂

临界温度（K）

临界压力（kPa）

临界密度（kg/m³）

系数

a1

a2

a3

a4

R32

351.56

5830

430

-10.052244

2.844032

4.108620

3.450397

R123

456.94

3674

550

-7.600976

0.365524

3.214724

-4.998549

R134

395.65

3634

560

-10.034418

2.870485

4.232259

1.619401

R125

339.4

3631

572

-11.674144

4.524166

4.567844

6.904302

R134a

374.21

4056

515

-8.798572

1.379055

3.587903

-2.390161

R142b

410.25

4246

435

-10.178262

2.964608

4.852732

3.542389

R143a

345.25

3811

434

-7.451908

0.196624

3.658045

-5.178402

R152a

386.44

4520

368

-4.133708

-3.135972

0.945576

-11.934945