第一章 绪论
1.1 研究背景及意义
在当今的时代中，以混凝土为代表的水泥基材料在建筑行业已经得到了极为广泛的应用。并且混凝土这类水泥基材料因为其本身具有原材料容易获得且成本较低、施工操作方便以及力学性能良好等特点，从而使它更加得到人们的青睐[1-2]。我国作为一个发展中国家，近年来随着社会发展的突飞猛进，经济快速增长，工业化程度进一步提高，使得我国每年混凝土的生产和消耗在逐渐的增加，并且每年在建的混凝土工程数量在世界范围内的占比达 45%～50%左右，在国民经济中也扮演着相当重要的角色[3-4]。
但研究学者也发现，混凝土结构在正常的使用年限范围内，在它的表面会随着时间和环境因素的改变出现微小的裂缝[5-6]，再加上混凝土结构内部本身的缺陷，进而会使得微小裂缝的延展，甚至有可能使裂缝和缺陷的连通，这些都直接导致混凝土结构内部的钢筋直接暴露的空气当中，加剧钢筋的碳化作用[7-9]，进而影响结构的整体承载能力和耐久性[10-13]；另一方面，在实际的建筑结构生产过程中，当骨料、水泥和水混合之后，从严格意义上来说，水泥水化作用就贯穿了建筑结构的整个生命周期，因此水泥的水化程度能够决定结构内部的密实情况[14-15]。水泥基材料的基础理论研究，如对水化产物性能调控以及水化产物微观结构与宏观性能之间的定量关系研究，对于水泥行业的可持续发展具有重要的意义。总的来说，内部水泥的水化程度、微观结构和缺陷在一定程度上决定了水泥基材料的力学性能和耐久性能[16-17]，因此对水泥基材料这三个方面的检测是十分有必要的。
根据前人研究我们可以获知，常用的检测水泥基材料水泥水化程度的方法有电阻率法、X 射线衍射（XRD）法和扫描电镜（SEM）法等；检测水泥基材料微观结构的方法一般有超声波法[18-21]、扫描电镜法、压汞法[22]（MIP）以及氮吸附法[23]（Nitrogen Sorption）等；而检测水泥基材料耐久性的方法主要用渗透性检测。然而，分析这些检测方法我们可以了解，这些检测方法有各自的优势，研究人员经常使用压汞法和氮吸附法来确定水泥基材料的孔隙率等孔结构参数，并且这两种检测方法都有较高的的检测精度，但这些方法都需要破坏水泥基材料的完整性，也即不是无损检测，在很多应用场景中，这个问题给我们带来了很大的麻烦。此外，在这些检测手段中，一部分方法的检测效率和安全性都较低，它们在很多情况下都无法直接顺利的进行。因此，为了保证我国水泥和混凝土行业的可持续发展，我们迫切需要开发水泥基材料性能，尤其是耐久性能的无损、高效和安全的评价手段和方法。
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1.2 太赫兹光谱方法的研究进展
太赫兹光谱技术最主要的应用是太赫兹光谱方法。而太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术则是目前获取样品太赫兹光谱应用最为广泛的技术。近年来，研究人员使用该技术开展了大量固态样品太赫兹光谱表征研究。研究表明，太赫兹时域光谱技术已经成熟，并已广泛用于药物、聚合物等固态物质的太赫兹光谱表征。这部分研究主要包括以下三个方面：
（1）固体物质的太赫兹光学参数提取。利用太赫兹光谱中所包含的各频率成分上幅值和相位的变化信息，可以获取样品物质的光学参数。提高光学参数获取的准确性是至关重要的。目前广泛认可的光学参数提取模型是 Duvillaret 等人[31]提出的，该研究根据表征对象的厚度不同，建立以折射率和消光系数为变量的理论传递函数，得到所有频率成分上样品的吸收谱和折射率谱。Kruger 等人[32]又提出了一套光学参数提取过程中的误差传递模型，可以很好的减少系统误差。
在准确提取光学参数的基础上，使太赫兹光谱技术在药物领域的应用研究得到了很大程度的提升。Tuomas Ervasti[33]、Prince Bawuah 等人[34]以及赖慧彬等人[35]都利用太赫兹光谱技术测量药片孔隙率大小；K.-E. Peiponen 等人[36]使用太赫兹脉冲展开宽度来预测药片内部的孔隙率，同时也能够计算出药片的弹性模量[37]和非接触式测量药片质量[38]；Prince Bawuah 等人[39]同时使用太赫兹光谱技术同时引入 Bruggeman 模型来计算药片的孔隙率，且计算误差小于 1%，Mousumi Chakraborty 等人[40]利用太赫兹脉冲确定药片等效折射率和表面粗糙度的关系。
（2）固态物质的本征振动性质、氢键以及宏观性能的太赫兹光谱表征。太赫兹光谱可以提供物质的低频本征振动信息。根据非晶材料的太赫兹吸收谱，可以获取其振动态密度（Vibrational Density of States, VDOS）[41]。分子间氢键的振动频率刚好落在1THz～6 THz 太赫兹频段，并且氢键的断裂重组、驰豫时间均在皮秒量级。因此，时间分辨率为皮秒量级的 THz-TDS 技术非常适合研究氢键的动力学行为[42]。如下图 1-2 所示，太赫兹光谱可以区分含水聚合物中氢键不同的振动模式，其中 Peak I 为分子间氢键弯曲振动，Peak II 为分子间氢键伸缩振动，Peak III 为氢键网络集合振动。近年来的研究也显示，太赫兹光学参数与固态样品的弹性模量[43-44]、孔隙率[45]、含水量[46]等性质有很好的相关关系。而且，由于应力双折射效应，样品在应力作用下振动光谱会发生变化[47]，因此使用太赫兹光谱可以测量样品的应力。
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第二章 试验方案
2.1 试验材料
2.1.1 水泥
本实验所使用的水泥为太原产 P.O42.5 的普通硅酸盐水泥，主要性能指标如下表2-1，主要的化学成分如下表 2-2；所使用的水为自来水，其主要的物理和化学性能指标如下表 2-3。
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2.2 实验仪器设备
所使用的主要仪器和设备有：
（1）透射式太赫兹光谱系统：本实验所采用的是由天津大学机械工程学院王志勇教授团队自行组装的透射式太赫兹时域光谱系统，在此系统中飞秒激光器采用的是钛宝石锁模激光器，利用光导天线法和光导取样法这两种较为经典的方法来得到太赫兹脉冲。
（2）金相切割机：其型号是 SQ-60，最大切割截面是 65 mm，采用的是金刚石砂轮片，转速是 2800 r/min，主要是用来将 40 mm 40 mm 160 mm 长方体的水泥净浆块切割成实验所需要的小薄片。
将养护到目标龄期的水泥净浆块从饱和的石灰水中拿出，用抹布把试块表面擦干净，然后放置在金相切割机内进行切割，如下图 2-14（左）所示。为了减小在切割时对试样内部的影响，金相切割机安装金刚石砂轮片，直径为 250 mm，厚度为 1.2 mm，使用这种砂轮片切割试块可以得到厚度较为均匀的薄片样品。在切割时要注意的是，为了使最终测试的结果更加精确，切割时只保留 40 mm×40 mm×160 mm 硬化水泥净浆中间的部位，试块两端部位的硬化水泥净浆不做本次实验的研究，如下图 2-14（右）所示。
一方面，为了得到大小为 40 mm×40 mm×3 mm 的样品且除去样品表面切割的痕迹，需要对初步得到的样品进行磨抛处理；另一方面，为了说明样品表面粗糙程度对太赫兹信号的测量，使用不同目数的砂纸对样品的表面进行打磨处理，最终就可以得到粗糙程度不同的硬化水泥净浆薄片，如下图 2-14（右）所示。在使用金相磨抛机对样品薄片进行处理时，由于样品本身厚度的原因，金相磨抛机的转速不能太快，否则在打磨的过程中可能会使样品薄片失去控制，飞出磨抛的范围，最终导致样品的损坏。为了更好的避免这种现象发生，通过不断的调试，最终发现当转速大小为 750 r/min 时更有利于对样品进行打磨处理。
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第三章 实验原理 ............................ 23
3.1 引言 ............................ 23
3.2 太赫兹光谱技术原理 ............................. 23
3.2.1 太赫兹波光学理论 ..................................... 23
3.2.2 太赫兹光学参数的提取 ........................ 25
第四章 硬化水泥净浆处理 ................. 31
4.1 引言 ................................... 31
4.2 硬化水泥净浆实验厚度的处理 ................................ 31
4.3 样品表面粗糙度 ...................... 32
第五章 硬化水泥净浆在时域信号下的结果与分析 ......................... 43
5.1 引言 ...................................... 43
5.2 硬化水泥净浆的太赫兹时域光谱信号 ............................... 43
5.3 硬化水泥净浆的压汞实验结果与分析 ......................... 46
第六章 硬化水泥净浆的频域光谱信号分析
6.1太赫兹频域光谱下光学参数的提取
为在频域下分析硬化水泥净浆的光学常数，使用实验初步得到的太赫兹时域信号进行 Fourier 变换，如图 6-1 所示为实验中硬化水泥净浆的样品频域信号和参考频域信号。经变换后可以获得振幅、相位等物理参数，如下表 6-1 所示为养护龄期为 7d、水灰比为0.3 的硬化水泥净浆的物理参数。
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第七章 结论与展望
7.1 结论
1、通过硬化水泥净浆的太赫兹光谱预实验发现：相同的样品，比较厚度分别为 3mm、5mm 以及 6mm 的样品太赫兹时域光谱信号，发现其厚度值越大，太赫兹时域光谱信号峰值强度就越小，且当样品的厚度每增加 1mm～2mm 峰值强度大小就随之衰减 90%左右；因此，在实验中我们为了获得足够强度的信号，选取 3mm 作为实验样品的厚度。除此之外，同一样品，使用不同目数砂纸进行打磨处理时，太赫兹信号从水平方向上看对应的延迟时间基本上保持相等，原因相同的样品内部水泥水化程度是相同的；但从竖直方向上看，高峰和低谷信号强度的大小存在明显的差距，尤其是在主峰值处信号的变化更加明显，能将信号强度提高到 30%～60%。另外使用工业相机和电镜扫描观察样品的表面（粗糙度和微观形貌），使用 120 目的砂纸处理样品时，表面的粗糙程度较大，有些样品表面甚至还会出现明显的小孔和缺陷；而使用 400 目数和 1200 目数的砂纸时，尤其是 1200 目数的砂纸，无论是放大 1 倍还是放大 5 倍，其表面都有最好的平整度。因此，为减小太赫兹波在测量中的损失，避免出现信号“失真”的现象，样品实验厚度取为 3mm，表面使用 1200 目数的砂纸处理。
2、对硬化水泥净浆光学参数与孔结构参数之间的关系进行了探究。首先根据样品的时域信号和参考信号计算等效折射率，另外通过压汞实验，得到样品的孔结构参数（孔隙率、最可几孔径、孔表面积以及总孔体积），发现这两种参数之间存在很强的负线性相关关系，即随孔结构参数增大折射率在不断减小，且在这几个孔结构参数中，折射率与孔表面积的负线性相关程度最强；同时也能看出随水灰比的增大等效折射率在不断地减小。另外发现 28d 时等效折射率与孔隙率、最可几孔径、孔表面积和总孔体积之间的负线性相关性最大，并且特别对硬化水泥净浆与孔隙率之间的关系做了研究。
3、硬化水泥净浆太赫兹频域下光学参数的研究。在获得时域信号的基础上，进行Fourier 变换就可得到样品振幅和相位等参数，最终可以计算样品的折射率和吸收系数。结果发现，在 0.2 THz～0.77 THz 范围内，样品折射率和吸收系数随频率的变化规律都相对比较稳定，其他频段，这两个参数的波动性都较大，会出现不同程度的吸收峰值。因此实验研究了在此频率范围内光学参数的变化情况：随频率增加，折射率基本保持不变，且水灰比越大，样品折射率就越小，这一点与在时域信号下发现的规律是相同的，而吸收系数随频率不断的增大，这表明在使用太赫兹波对水泥基材料进行检测时尽量采用低频率的波，减小材料对波的吸收作用，减小材料对波的吸收作用；在高频区域（大于 0.7 THz），这三种养护龄期中，水灰比为 0.3 的样品吸收系数要比 0.5 的吸收系数值大，而水灰比为 0.4 的样品吸收系数处在两者之间，且随着频率值越来越大，这种区别就越发的明显，说明水灰比越大，水化作用对水的消耗量就越多，对波的吸收量就越少。
参考文献（略）