1 研究背景及课题简介
1.1 国内外能源发展趋势
能源是能够给人类提供能量的资源，是人们赖以生存的物质基础，是经济与社会发展的前进动力与基本支撑。当前可以供人类使用的能源有很多种类，按照能源物质再生所需时间的长短，能源可系统性的分为可再生能源和不可再生能源两大类。如煤、石油、天然气、核能等能源因其再生周期长，所以属于不可再生能源；风能、水能、太阳能、地热能、生物质能等能源再生用时较短，属于可再生能源的范畴。具体分类如图 1.1 所示。
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1.2 生物质能利用概述
一切有生命的可以生长的有机物统称为生物质。它是一种储量巨大的可再生清洁能源物质。一般来说，生物质包括三种类型：①以植物的根、茎、叶为代表的植物生物质；②来自动物体的动物生物质；③来自微生物的微生物质。
生物质能是指隐藏在生物质中的能量，生物质能是可再生的清洁能源，通常包含以下几种物质来源：①木材及森林工业废弃物；②农业废弃物；③水生植物；④油料植物；⑤城市生活垃圾及工业废弃物；⑥排泄物。
广义的生物质是植物在太阳能作用下进行光合作用，通过自身积累的有机物质。这部分能量是太阳能的多种自然转换形式中唯一可被储存起来的，所以生物质能也是太阳能的一种。狭义的生物质是指植物中所含的纤维素、半纤维素和木质素等主要组分物质。据文献[3]记载，我国可利用的此类生物质储量巨大，大概有 8.05 亿吨，相当于 4.40 亿吨标准煤。如此巨大的储量，若是加以合理、高效利用，可缓解眼下的能源危机问题。
使用生物质能的方法有很多，最传统的方法是直接燃烧法。直接燃烧可以将生物质分子的键能转化为热能，但同时会排出二氧化氮、二氧化硫和烟尘等污染物质。不完全、不充分的直接燃烧，不仅大大降低了生物质能的利用效率，也增加了环境中颗粒物的含量，对自然环境造成污染，同时也危害了人类健康。所以目前人们开发出了一系列多样化利用生物质的方法，如生物柴油技术、沼气技术、生物质气化技术等等。这些现代化的方法，提高了生物质的利用效率，而且可以产出多种产物，满足不同能源需求。
生物质气化技术是一种很好的生物质利用技术，它可以整合相对分散的生物质资源，提高能源密度；也可以通过一系列物理、化学手段将生物质中含有的氮、硫元素固定在固相或液相产物之中，相对其他方法（例如直接燃烧法）产生极少的氮氧化物或硫氧化物，从而减少空气污染。生物质经过催化气化反应处理之后制得的富氢燃气，与目前大量使用的化石能源（煤气、天然气等）类似，可以很好地进行替换。其多元化的产物（如生物焦炭、生物焦油）处理起来比较复杂，所以常常被丢弃。但是若设法进行合理、充分应用，将可作为化工原料来制备多种物质，发挥很大的作用。
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2 催化剂制备与表征
2.1 催化剂的制备原理
Ni-Zn/玄武岩复合催化剂是一种复合材料，常用的复合材料制备方法分为物理复合法和原位复合法两种，分别对应物理合成和化学合成。物理复合法是通过物理的方法将各种原材料进行简单混合，形成复合材料。常见的建筑用混凝土、乳制品包装用利乐枕等等，都是使用物理复合法制成的产品。相比原位复合法，物理复合的材料各组分间结合不是很紧密。 原位复合法，是利用化学反应进行分子级别合成的方法。因合成时参与反应的物料的物相不同，具体制备工艺也有所不同。气-液反应时，制备工艺有气相沉积法（CVD）等；固相反应时，制备工艺有自蔓延高温合成法、接触反应法、混合盐反应法和机械合金化（MA）法等；液相反应时，最常用的是水热合成法。
水热合成法是液相化学合成范畴内一个经典的方法，是属于原位复合法的一种具体制备方法。它在高温高压下模仿自然界岩石的形成过程，将反应物、矿化剂与基体加入高压水热反应釜中，反应物之间的化学反应在高压（一般为 1MPa-1GPa）下进行，制备出复合材料。与物理合成法相比，在溶剂中溶解的各种离子非常均匀地混合在一起，各组分间通常形成氢键进行结合。用水热合成法直接制备与传统的溶胶凝胶法-水热法两步合成相比，这种方法直接反应得到的复合材料具有高纯度、高分散性、均匀的特点。
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2.2 催化剂制备实验
2.2.1 原料与设备 制 备
所用到的设备主要有：50ml 规格带聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜，BPG-9070A 型精密鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），KQ-300E 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）等。图 2.2 为催化剂制备实验中所用到的部分原料与设备的照片。
2.2.2 实验过程
每组反应分别称取一定量的六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、二水合乙酸锌（Zn(Ac)2·2H2O）以及两者按一定比例的混合物，放入 50mL 规格的带聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜内。在 1 号反应釜内放入六水合硫酸镍（Ni SO4·6H2O），2号反应釜放二水合乙酸锌（Zn(Ac)2·2H2O ）， 3 号反应釜放入六水合硫酸镍（Ni SO4·6H2O）和二水合乙酸锌（Zn(Ac)2·2H2O）的混合物。将玄武.岩纤维切成 1cm长的短条，称取一定量的玄武岩纤维，共三份，加入到 0.02mol/L 的 Na OH 溶液中超声振荡 15min。将经过 Na OH 溶液处理过的玄武岩纤维分别加入到三个反应釜中，并在每个反应釜中加入 40mL 去离子水。将反应釜放入超声清洗器内超声振荡 15min使反应物充分溶解、混合，将反应釜装配好，放入电热鼓风干燥箱中进行恒温反应，反应结束后冷却至室温，取出反应釜内混合物进行过滤，所得固体产物再经去离子水和无水乙醇超声冲洗，然后放入真空干燥箱内干燥，最终制得一定负载量的玄武岩复合催化剂，妥善保存以备进一步的表征与实验。
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3 气化实验平台搭建 ........................................ 24
3.1 生物质气化反应主要设备 ................................... 24
3.2 实验平台搭建 ........................... 25
4 Ni/玄武岩与 Zn/玄武岩催化剂气化实验研究 ................................ 28
4.1 生物质催化气化机理分析 ............................ 28
4.2 实验步骤与气化气组分分析 ................................ 29
5 结论与展望 .................................... 40
5.1 研究结论 ................................... 40
5.2 对以后工作的展望 .......................... 41
4 Ni/玄武岩与 Zn/玄武岩催化剂气化实验研究
4.1 生物质催化气化机理分析
生物质催化气化的目的是尽可能多的得到富氢气化气产物。但是其气化过程非常复杂，根据不同种类的生物质原料、不同种类的催化剂类型以及不同的工况条件等，其气化反应过程有着很大的区别。但是从生物质的气化过程来看，主要包含三个反应阶段：干燥、挥发分的析出、无机物以及残炭的分解。在气化反应过程中，还会有蒸汽重整及焦油的二次裂解等一系列的化学反应发生。从传热与传质的方面分析，生物质原料受到外部管炉的加热时，物料表面进行热分解，挥发分析出，产出焦油和半焦，完成一次热解反应。随着反应温度的升高，热量从物料表面传递到内部，由于半焦的形成，物料表面会形成多孔结构，导致热量更容易传导至物料内部，使得物料内部的有机物发生二次裂解反应，从而析出更多的挥发分。这一系列过程包含大量的气体产物之间以及气体与残炭之间发生一系列二次气化反应。
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5 结论与展望
5.1 研究结论
当今，生物质催化气化制氢技术作为一项热门的可再生能源生产技术受到了学界的广泛关注。选用更高效率的催化剂进行气化实验一直是学者们的研究课题。本文采用松木屑燃料棒为气化原料，在氮气气氛下，使用水蒸气作为气化剂，自制Ni-Zn/玄武岩复合材料作为催化剂进行了气化实验，得到了以下结论：
（1）通过水热合成法制备 Ni-Zn/玄武岩复合催化剂，对其进行形貌观察发现ZnO 和 NiO 均可较好地附着在玄武岩纤维表面，NiO 在玄武岩纤维表面呈网状分布，而 ZnO 在玄武岩纤维表面呈颗粒状分布。且附着在玄武岩纤维基料上的 NiO 和 ZnO可达到纳米尺度，表面孔隙可达到微米级。
（2）对负载镍、锌离子量为 6%、8%、10%、12%的复合催化剂，进行扫描电镜照片对比发现，镍、锌离子负载量为 10%时，NiO 和 ZnO 在玄武岩纤维表面大量附着，并且附着层均匀完整，为玄武岩复合催化剂的最佳负载量；并对生物质气化反应过后的催化剂进行扫描电镜观察发现，高温环境下负载在玄武岩纤维骨架表面的 NiO、ZnO 在气化实验过后依然可以较好地保持原有形态，但有部分负载层剥落，对催化剂的再生和重复使用造成不利影响。
（3）催化剂中金属元素的负载量对催化剂的催化活性起到关键性的作用，会对生物质气化的产物与气化气组分产生一定的影响。在负载量没有超过 10%时，随着负载量的增加，对气化气中 H2的产生起促进作用，当负载量超过 10%后，多余的负载元素出现断裂和脱落现象，不利于焦油的催化重整，影响了焦油的裂解，从而产生了 H2体积分数下降的现象。其中，当镍离子负载量由 6%升高至 10%时，
H2的体积分数由 29.98%升高至 38.31%，升高了 8.33%；当锌离子负载量由 6%升高至10%时，H2的体积分数由 26.62%升高至 35.81%，升高了 9.22%。本实验的镍、锌离子负载量为 10%时，此条件下制备的玄武岩复合催化剂对气化实验有很好的催化效果。
参考文献（略）