第 1 章 绪论
1.1 课题背景及研究的目的和意义
1.1.1 课题来源
国家自然科学基金面上基金项目：“硫酸盐侵蚀混凝土的动态时变损伤本构关系”，项目编号：51678205。
1.1.2 课题研究目的与意义
混凝土满足建筑材料耐久性和抗压强度的要求，同时有制作工艺简单，原材料低廉易获取的特点，已经在建筑上得到广泛的应用，成为使用最多、涉及范围最广，也是最受关注的土木工程基础材料。为此，更多人开始关注危害混凝土安全健康的问题，同时也对混凝土的各项性能进行了更多的研究，发现很多影响混凝土强度的环境因素，其中主要包括：混凝土碳化破坏、碱骨料破坏、硫酸盐侵蚀破坏、冻融循环破坏等，在环境因素的作用下，随着工程龄期的增长，混凝土因为环境因素的破坏会导致性能退化，使用寿命降低。
对于混凝土结构的耐久性课题，许久以来，大体上分为：对设计中或者建设中的混凝土结构进行耐久性设计和对投入使用的混凝土结构进行耐久性评估。混凝土的失效受到不同内外部因素的影响，对混凝土结构的耐久性如何做统一的界定是一个比较复杂的问题。国内外目前对于混凝土的耐久性设计，除了少量的计算，大多采取构造措施。现存的混凝土的耐久性设计以及试验方法，很多都与混凝土的实际工况存在差异，比如对模型的错误建立，所以传统混凝土耐久性的设计可能会有较大的偏差。现今提出的混凝土耐久性分析主要考虑了材料、环境、结构等多方面的因素，其中对材料和环境的研究较为深入。对于材料的研究，可以按照混凝土结构主体的组成分为混凝土与钢筋两个层面；对于混凝土的耐久性，按照破坏的诱因可以分为硫酸盐侵蚀破坏、氯盐侵蚀破坏、碳化破坏、冻融破坏等。硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要侵蚀环境，在我国的建筑工程中分布广泛，比如沿海地区的桥梁等海上设施、西北地区的盐碱地等地貌。它会对混凝土结构造成破坏，导致耐久性降低，甚至失效，造成了大量的安全隐患。为此广大科研工作者针对硫酸盐侵蚀破坏问题进行了大量的研究，但是，相比较其他耐久性问题，硫酸盐侵蚀破坏的研究还远远不够。
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1.2 国内外研究发展概述
1.2.1 硫酸盐破坏原因研究现状
硫酸盐侵蚀破坏中不仅有化学破坏，同时也发生一部分物理破坏，目前在破坏机理上已经有了大量的研究，集中起来，主要总结为三种方式：第一种是由于毛细作用等方式，使硫酸盐向一个断面上无限聚集，发生物理结晶破坏，首先从最易破坏的棱角开始，逐渐进入混凝土内部，随着侵蚀的深入，混凝土表面结构遭到剥蚀，对混凝土整体影响为变脆，这种破坏条件复杂，造成破坏程度比较弱；第二种主要是外部侵蚀的作用，硫酸盐通过对流扩散进入混凝土中，并与水化产物发生反应后产生膨胀，撑开裂缝，使混凝土局部受力过大产生破坏，这种破坏较为突然，而且破坏程度也是最大的；第三种是硫酸盐外部侵蚀的另一种形式，由于钙溶蚀的发生，孔隙结构出现薄弱位置，造成破坏，这种破坏程度也相对较弱。
根据结晶产物和破坏形式的不同，一般把硫酸盐侵蚀分为以下几种类型：
1.2.1.1 钙矾石结晶破坏
硫酸盐侵蚀中，大部分的破坏都与生成钙矾石导致的膨胀息息相关。钙矾石在化学上称为三硫型水化硫铝酸钙（Ettringite），简称为 AFt。通过透射电子显微镜可以看到钙矾石的晶体结构，主要是呈片状或者针状，由于钙矾石对于混凝土结构破坏影响之大，加上特殊的晶体形态，被称为“水泥杆菌”。
钙矾石是一种成分稳定但是溶解度极低的矿物，在生成钙矾石的过程中极易结晶析出，根据微观试验的研究，析出的钙矾石晶体大约是原反应物体积的2.5 倍，在不断地析出时，吸水膨胀，引起膨胀应力的连环增加，最终导致开裂[1-2]。
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第 2 章 硫酸盐侵蚀混凝土开裂浓度计算
2.1 引言
根据外界环境等因素的不同，硫酸盐侵蚀混凝土会有不同的侵蚀方式，主要分为物理侵蚀和化学侵蚀。两种侵蚀方式都会对混凝土的结构造成不同程度的破坏。造成破坏的过程如下：硫酸盐与溶液中的水化产物发生反应，生成膨胀性物质石膏和钙矾石，随着反应的进行，膨胀应力不断增长，促使混凝土开裂。同时，化学反应中消耗了氢氧化钙，为了维持离子的平衡，混凝土中的氢氧化钙等进入孔中参与反应，发生了钙溶蚀的现象，使孔结构更容易发生开裂。开裂的出现，导致硫酸根离子的侵蚀加快，损伤得以累积，最后导致混凝土发生宏观破坏。开裂是硫酸盐侵蚀破坏过程中的关键阶段，也是较为宏观的现象，如果能对开裂的发生进行预测，就能预防混凝土损伤的出现。
本章研究的是化学侵蚀中混凝土的开裂现象。首先讨论确定了钙矾石是硫酸盐侵蚀中的主要膨胀产物；然后以钙矾石为研究对象，分析生成钙矾石的化学反应，并基于硫酸盐侵蚀中膨胀应变的计算方法，确定了混凝土的开裂浓度；最后进行了滴定试验，用滴定试验的结果验证硫酸盐侵蚀混凝土开裂浓度的正确性。
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2.2 硫酸盐侵蚀中的膨胀产物
在混凝土中，硫酸盐侵蚀的反应过程是固液相相互接触的过程，在固相中大量存在水化硅酸钙（C4AH13）、氢氧化钙（CH）等物质，在液相中主要含有K+、OH-、Na+、SO42-、Ca2+、Al(OH)4-等离子，外界硫酸根离子通过扩散作用进入混凝土孔隙内部，生成膨胀性物质石膏与钙矾石，经过了（1-1）、（1-2）、（1-3）、（1-4）、（1-5）[36-38]的化学反应。
对于硫酸盐侵蚀中生成钙矾石的决定性因素，许多学者都进行了不同层面的研究。Taylor 等[39]认为偏铝酸根的数量决定了钙矾石的生成，石云兴等[40]认为孔隙溶液中钙离子微小的浮动很容易导致钙矾石生成量较大程度上的变化。而目前比较广泛应用的研究方法认为，硫酸盐侵蚀混凝土形成膨胀性物质的过程都是发生在孔隙溶液中的，其中进行的一切反应均为离子反应，而石膏与钙矾石在孔隙溶液中属于难电离物质，所以石膏与钙矾石的生成过程可以利用难电离物质浓度积进行分析。表 2-1 给出了石膏与钙矾石的难电离物质浓度积常数。
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3.1 引言 ................................ 23
3.2 硫酸盐侵蚀开裂机理的研究 .................................. 23
第 4 章 开裂混凝土中硫酸根离子传播规律 .............................. 39
4.1 引言 ................................................. 39
4.2 离子传播模型的修正 ........................................ 39
4.3 离子传播模型的求解 ................................... 43
第 4 章 开裂混凝土中硫酸根离子传播规律
4.1 引言
混凝土结构在正常服役过程中，由于施工条件的限制和初始缺陷、工作损伤等作用，混凝土中容易形成微裂缝的开展和汇合。微裂缝的存在不仅在一定程度上影响混凝土的性能，还会加速侵蚀离子在混凝土中的传播过程。虽然目前很多学者已经注意到了硫酸盐在开裂混凝土中的扩散规律，但是仍然缺少深入的研究。由于裂缝和混凝土中环境性质的不同，会产生不同的扩散方式，研究开裂混凝土中硫酸盐的传播分布规律，对混凝土结构耐久性设计具有重要意义。
本章在前文研究的基础上，首先基于菲克第二定律，建立了硫酸根离子在开裂混凝土中传播的微分方程，利用方程得到了硫酸盐传播的模型曲线，并与其他研究中试验数据的结果进行比对，验证了曲线的可靠性。研究了龄期、裂缝距离等因素对硫酸盐侵蚀扩散规律的影响，引入了裂缝影响系数和裂缝影响区，得到了两个临界裂缝的宽度。
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结论
目前我国对于混凝土的需要量日益加大，并且在海洋建筑逐渐兴起的时代，混凝土受到硫酸盐侵蚀的情况需要得到充分的重视。硫酸盐侵蚀混凝土导致混凝土受到破坏的主要原因是混凝土内部的开裂，如果能对硫酸盐侵蚀混凝土中开裂的现象及原因加以分析，得到混凝土开裂时的浓度，就可以对硫酸盐侵蚀中的破坏做预测并及时进行修复。本文对混凝土侵蚀过程进行了分析，提出了一种开裂浓度的算法，利用滴定试验对开裂浓度计算的可靠性进行了验证；针对混凝土的不同浓度侵蚀工况，提出了两种开裂机制，并设计试验，用 SEM观察混凝土内部的开裂情况，试验研究了 2.5%、5%、7.5%、10%四种不同浓度下硫酸盐侵蚀的机理；研究了开裂混凝土中硫酸盐的扩散规律，考虑了裂缝对混凝土中硫酸盐扩散的影响，并与已有研究的试验结果进行了对比，主要结论如下：
（1）针对硫酸盐侵蚀混凝土生成膨胀性产物的化学反应，讨论分析了溶度积和反应条件对膨胀性产物的影响，选取生成钙矾石的化学反应为主要研究对象。硫酸盐侵蚀过程中水化硅酸钙、单硫型硫铝酸钙、硅酸三钙与石膏发生化学反应生成了钙矾石，分别计算了三个反应的体积膨胀，并得到了化学反应引起的膨胀拉力，当膨胀拉力达到抗拉强度时，混凝土发生开裂。此时混凝土内部的硫酸根离子浓度定义为硫酸盐侵蚀混凝土的开裂浓度。利用试验对上述开裂浓度计算方法进行了验证，将混凝土材料参数代入到开裂浓度计算方法中，得到了试验混凝土材料开裂浓度的计算值，然后与滴定试验结果和 SEM 观测结果进行了对比，佐证了本章所建立开裂浓度计算方法的正确性。
（2）对硫酸盐侵蚀混凝土裂缝开展进行了综合分析，分别讨论了两种不同的混凝土开裂机制，即表面膨胀开裂机制以及分层损伤开裂机制。表面膨胀开裂机制认为混凝土的开裂同硫酸盐的扩散一样，由表及里依次蔓延；分层损伤开裂机制认为混凝土表层的膨胀引起深层的拉应力，深层先于表层开裂，两种机制的不同点在于钙矾石与裂缝是否共生。通过试验研究，观察得到了不同外界硫酸盐浓度、不同侵蚀时间下混凝土的开裂情况，发现在 0%~5%的外界硫酸盐浓度下，混凝土的开裂机理是分层损伤开裂机理，在 7.5%~10%工况下，混凝土的开裂机理是表面膨胀开裂机理。
参考文献（略）