第 1 章 绪论
1.1 课题背景及研究的目的和意义
随着科学技术的发展，闪烁晶体得到了越来越广泛的应用。闪烁晶体在高能物理、天体物理、核物理、石油勘探、工业以及与人们密切相关的医学中发挥着重要的作用。无机闪烁晶体[1]就是在这个趋势下诞生的一种新型闪烁晶体材料，它的功能是在吸收高能粒子（X 射线等）的能量后会发出紫外或可见光。上世纪六十年代末诞生的 CT 仪(即 X-CT)，经过这些年的改进，已经进行了好几次更新换代，其中心探头也是闪烁晶体。最早研制的 CT 仪探头使用的是 NaI( Tl)晶体，，后来改用 BGO。这两种闪烁晶体虽然能够满足 CT 仪的运行要求，但都有明显的缺点，其中 NaI( Tl)密度小，易潮解，而 BGO 的光输出较小，因此，现在的 CT 技术主要采用的是光输出比较大的 CsI( Tl)晶体［2］。早在 20 世纪 80 年代,人们就发现了CsI(Tl)晶体的优点:光产额高,辐照长度较 NaI(Tl)晶体短,抗辐照强度高，成本低，机械性能好,是一种具有优良性能的闪烁晶体材料[3,4]。因为其抗辐照强度高,日本高能物理研究所(KEK)和美国的斯坦福线性加速器中心(SLAC)都选择 CsI(TI)晶体来构造 B-Factory 实验的精密电磁量能器的探测器[5-7]。我国北京的正负电子对撞机(BEPC)也选用了 CsI(Tl)晶体来进行升级改造[8]。由于 CsI(TI)晶体的应用领域不断拓宽，对其表面质量的要求也越来越高。以往对 CsI(TI)晶体的研究多涉及对其闪烁性能、光转换机理、辐照损伤和生长方法等方面，而对其表面加工的研究还很欠缺。而且因为 CsI(TI)具有质软、易水解、对温度和光变化敏感的特点，这些特点增加了加工中的难度。传统的加工方法是采用含有磨料的抛光液对材料表面进行超精密加工，虽然有磨料存在的关系，能够产生较大的材料去除率,但是固体磨料普遍分散性差而且易于发生黏结,会对表面产生划痕和凹坑,这使材料的表面质量变差，降低了材料的使用性能。本课题就是为了适应 CsI(TI)晶体的需求，力图研究一种新的 CsI(TI)晶体超精密加工的方法，在提高 CsI(TI)晶体表面质量的同时也要保证一定的材料去除率的，以满足 CsI(TI)晶体的实际应用需要，推动 CsI(TI)晶体超精密加工的发展。
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1.2 新型平面抛光技术
抛光技术通常是指在抛光盘上加入一定量的抛光试剂，通过类似于研磨加工的机械过程来获得光滑表面的加工方法。最近几年涌现出不少新型的抛光方法，其原理已不完全是纯机械的去除，用的也不再是传统的设备和磨料。下面简单对这些新型抛光技术进行介绍。弹性发射加工技术（EEM）技术是由日本大阪大学 Mori. Y.教授在上世纪七十年发表明的“原子级尺寸加工方法”[9,10]如图 1-1[11]所示。用该技术抛光单晶硅时的表面粗糙度达到 1nm（Ra）[10]，加工软 X 射线反射镜时表面粗糙度可达 0.1nm（Ra），可实现超光滑表面加工[12，13]。化学机械抛光技术是被广泛应用于晶体平面抛光的一种先进的技术，目前发展速度较快[14-21]。它综合了研磨液化学腐蚀作用和磨粒的机械作用，将两者结合在一起，可以提供全局平面化的表面精加工技术，被广泛应用于电子基片与光学玻璃表面的平整化。
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第 2 章 碘化铯晶体的物理特性
本章主要对 CsI(TI)晶体的结构、性质、和发展现状进行了介绍。并阐述了水解现象的原理。最后建立了 CsI(TI)水解抛光的材料去除机制。
2.1 碘化铯晶体概述
2.1.1 碘化铯晶体的性质
CsI 晶体是一种无色结晶或结晶性粉末，这是因为 CsI 是碱金属与卤族元素形成的盐类,是一种典型的离子键结合, Cs+和 I-是无色的，所以结晶的晶体或者粉末也为无色，CsI 晶体如图 2.1 所示[47]。其溶解性为：在水中极易溶解，溶于乙醇，微溶于甲醇，在丙酮中几乎不溶。在水中的溶解度为：以 100g 水为基准，零摄氏度下会溶解 44g，61 摄氏度下会溶解 160g。CsI 晶体的相对密度是 4.5。它的熔点约为 621℃。沸点约为 1280℃。CsI 晶体对光十分敏感，折光率为 1.7876。而且CsI 晶体由于铯元素的存在会有一定的毒性，对皮肤有刺激性，因此在生产加工中要尽量避免人体的直接接触。CsI 晶体在干燥的环境下热稳定性较强，直接放于火焰下会出现蓝色的火焰颜色。不过如果环境湿度较大时，CsI 晶体也容易被空气中的氧气氧化。CsI 晶体在与强氧化剂如次氯酸钠、铋酸钠、硝酸、高锰酸、氯气等接触时也会被氧化。CsI 晶体还会和 I2(碘)，AgNO3(硝酸银)，Hg2(NO3)2（硝酸亚汞）等发生反应，它们的反应方程式和反应后的生成物如下：（1）CsI+I2→CsI3，这时 CsI 晶体 I2(碘)发生反应，生成 CsI3（三碘化铯），由于氧化剂的影响，CsI3会游离出碘，这使得碘在 CsI 晶体的水溶液中溶解性增大。（2）CsI+AgNO3==CsNO3+AgI↓，这时 CsI 晶体和 AgNO3(硝酸银)反应生成一种黄色且不溶于水的固体 AgI（碘化银），如果在 CsI 晶体的水溶液中则会表现为沉淀。（3）2CsI+Hg2(NO3)2==2CsNO3+Hg2I2↓，这时 CsI 晶体和 Hg2(NO3)2（硝酸亚汞）发生反应，生成 2CsNO3（硝酸铯）和 Hg2I2（碘化亚汞）。
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2.2 水解现象简介
当一种或几种物质均匀地分散到另一种物质里，形成稳定的混合物，这种混合物叫做溶液。被溶解的物质叫做溶质，能够溶解其它物质的物质叫做溶剂。水作溶剂的溶液叫做水溶液，此时溶解即是水解。同溶解一样，水解和结晶也是两个相反的过程。在一定环境温度下，将固体溶质放到水溶剂时，由于水溶剂中的水分子会和处在固体表面上的分子或离子发生相互作用，使这些分子或离子逐渐离开固体表面，并均匀地扩散到水溶剂中，使固体不断被分解，这个过程是水解。而在水解的同一时间，又会发生相反的过程，水溶剂中的溶质颗粒由于会不断的运动，其中一部分又会被固体表面吸引回去，这便是结晶过程。溶质在水溶剂中，水解和结晶两种作用在同时进行，溶质主要表面水解还是结晶由两种过程的速率来区分。当水解速率大于结晶速率时，溶质在水溶液中主要表面为水解，当水解速率小于结晶速率时，溶质在水溶液中主要表面为结晶。当两种过程的速率相等是，则为水解平衡，此时水溶液达到饱和状态。很多外在条件都会影响水解平衡，比如温度和浓度等，因此这种平衡状态是动态平衡，需要在一定的条件下来实现。在溶质进入水溶液进行水解的过程中，由于固体表面的物质要有一部分脱离其表面，这需要摆脱固体表面对其的吸引力，同时还要通过自身运动分散到水溶液中，这些都会有能量的消耗，会吸收水溶液中的热量。而在与水解过程相反的结晶过程中，部分物质又会与固体表面重新结合，这会释放出一定的热量，变现为放热。这里，吸热由于是破坏了吸引力造成的，因此其为物理作用，而放热因为是表面分子的重新结合，所以为化学作用。这些过程都会对水解后的水溶液温度产生影响。而水溶液的温度也会改变水解和结晶，这两个不同过程的快慢。
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第 3 章 CsI(TI)晶体的水解抛光实验研究......14
3.1 碘化铯晶体水解抛光的抛光液研究......14
3.1.1 对抛光液性能的要求...........14
3.1.2 水解抛光的抛光液成分选用........15
3.1.3 表面活性剂的选用......17
3.2 碘化铯晶体水解抛光实验的设备材料与条件过程.........21
3.3 碘化铯晶体水解抛光中输入变量对材料去除率和表面粗糙度的影响.....24
3.4 本章小结.....30
第 4 章 碘化铯晶体无水解抛光的实验研究......32
4.1 碘化铯晶体无水解抛光中的磨料种类...........32
4.2 氧化铈抛光粉对碘化铯晶体的无水解抛光影响.....34
4.2.1 氧化铈抛光粉的性质............34
4.2.2 CeO2磨料含量对材料去除率和表面粗糙度的影响........36
4.2.3 抛光盘转数对材料去除率和表面粗糙度的影响............37
4.2.4 抛光压强对材料去除率和表面粗糙度的影响.......38
4.3 二氧化硅抛光粉对碘化铯晶体无水解抛光的影响.........39
4.4 无水解抛光后的表面形貌分析......43
4.5 本章小结......45
第 4 章 碘化铯晶体无水解抛光的实验研究
CsI(TI)无水解抛光过程是指采用纳米抛光粉磨料对晶体表面进行加工，利用含有纳米级抛光粉的抛光液和抛光盘的转动，对晶体表面施加机械磨削作用，以实现 CsI(TI)晶体表面的超精密抛光。本章对碘化铯晶体进行了无水解抛光研究和实验。主要研究了碘化铯晶体无水解抛光中需要采用的磨料种类，以及不同磨料对碘化铯晶体无水解抛光后的材料去除率和表面粗糙度的影响。
4.1 碘化铯晶体无水解抛光中的磨料种类
在化学机械抛光过程中，抛光液中的磨料对机械作用的大小起决定性作用，同时也会对化学反应的快慢产生影响，从而决定了抛光后晶体的表面质量和材料去除率。其中对于晶体材料去除率，其影响因素有磨料、压强、抛光液流量、环境温度、抛光液 pH 值、抛光盘转速以及抛光垫的材质等。当选定最佳的抛光用量参数后，晶体材料去除率的影响因素就主要是磨料。只有掌握好磨料的三个性能指标：磨料大小、硬度、浓度和均匀性，才能获得良好的抛光效果。其中不同的加工可以选着不同的磨料大小和不同浓度，磨料的种类直接决定了它的不同硬度，选择不同的磨料种类就可以改变硬度，这里只有磨料的均匀性是不容易改变的，因为这是生产制造磨粒时决定的。由上可知，在进行磨料加工时，需要考虑磨料的种类，大小和浓度，这些可以改变的性质。如图 4.1[56]所示，这是在抛光硅片时，抛光垫和磨粒对硅片表面产生机械作用的示意图。稀土氧化铈也就是 CeO2磨料，因为其具有良好的抛光性能，得到广泛应用。CeO2磨料之所以具有很好的抛光性能，是因为其独特的物理化学性质，这在单晶硅抛光，介质层二氧化硅抛光和玻璃抛光等都得到了体现。例如，在抛光二氧化硅介质层时，由于 CeO2磨料可以与二氧化硅表面反应，因此即使 CeO2磨料硬度不高，也会获得较高的去除率。图 4.2[57]为 CeO2抛光液抛光二氧化硅介质层的机理，CeO2粒子会与 SiO2介质层的 SiO2粒子发生化学反应，形成 Ce-O-Si 键，介质层表面的SiO2粒子会和 CeO2粒子一同离开介质层，Si-O-Si 键断裂，随即进入到抛光液中。由此可以看到，CeO2磨料的结构使其在抛光一些表面时，反而有很高的效率。CeO2磨料抛光液的优点能够获得较高的抛光速率和材料去除率，同时对被抛光表面产生的微观波纹度较小，因为其颗粒硬度低，所以对被抛光表面损伤较弱；其缺点是黏度大，高低选择性不好，且容易划伤表面，沉淀在介质膜上吸附严重，为后续清洗带来困难[58]。
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结 论
本文综述了无机闪烁晶体的各方面性能，主要对 CsI(TI)晶体进行了介绍，包括国内外不同领域对 CsI(TI)晶体的应用、CsI(TI)晶体各方面性质的研究以及目前 CsI(TI)晶体抛光加工的现状。并简单介绍了一些新型的抛光技术。通过了解 CsI(TI)晶体的性质，结合已有的化学抛光技术，提出了一种利用水解作用对 CsI(TI)晶体进行加工的新技术。然后研究了水解作用的控制技术，进行了抛光液成分与配比的实验研究，验证了前面的理论。在这基础上，通过 CsI(TI)晶体水解抛光实验，初步研究了重要输入变量分别对 CsI(TI)晶体材料去除率和表面粗糙度的影响。最后又进行了 CsI(TI)晶体无水解抛光的实验，同水解实验进行对比。全文的主要工作与结论有：
1. 对 CsI(TI)晶体的物理性质进行研究，得知 CsI(TI)晶体水解作用是一种化学反应。水解是溶解的一种，符合溶解的规律，CsI(TI)晶体会在水中与水发生化学反应，水解成 HI 气体和 CsOH 分子，成为溶液。CsI(TI)水解的过程与化学机械抛光中，化学腐蚀的过程极其相似，因此可以利用这点对其表面进行抛光加工。抛光加工中，通过调整水的含量来对水解作用进行控制。
2. 通过研究了抛光液选取的一些性质要求，选取了抛光液的主要成分：乙二醇、水和表面活性剂 A。并利用了 CsI(TI)晶体水解抛光的实验，验证了抛光液的性能，并同过不同配比实验，以及抛光后表面形貌的分析，确定了乙二醇：水：表面活性剂 A 的比例为 90:1:9。
3. 对 CsI(TI)晶体进行了不同加工用量下的水解抛光实验，得到时间、抛光盘转速和抛光压强对材料去除率和表面粗糙度的影响规律，分析了产生不同规律的原因，最后确定了水解抛光较优的参数范围：抛光盘转速 20r/min 左右，抛光压强 10kPa 左右。
4. 选取 CeO2和 SiO2两种磨粒，研究了两种磨粒的不同性质，将两种磨粒和乙二醇作为抛光液分别进行了无水解抛光的实验，得到了两种磨粒在不同固含量、抛光盘转速和抛光压强下，对 CsI(TI)晶体无水解抛光的材料去除率和表面粗糙度的影响，确定了两种磨粒较优的抛光参数，同时和水解抛光进行了了对比。本文虽然提出了 CsI(TI)晶体水解抛光的材料去除机制，并验证了 CsI(TI)水解抛光的可行性以及和无水解抛光进行了比较。但研究还不够深入，还有很多方面值得进一步探讨。例如：（1）抛光液配置中其他因素比如抛光液的 PH 值、是否加入螯合剂等，是否也会对抛光产生影响，还需要进一步的研究，以达到对抛光液的进一步优化，进一步提高抛光液的性能。（2）本文并未对 CsI(TI)晶体抛光材料去除模型和抛光中的运动学进行研究，下一步可以在这些方面做一些工作，通过对 CsI(TI)晶体抛光过程进行更深入的分析，建立 CsI(TI)晶体抛光材料去除模型，并对水解抛光加工中的运动学进行分析，这对深入理解以及进一步研究 CsI(TI)晶体水解抛光技术有着重要的意义。
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参考文献（略）