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制冷剂替代物安全性评价现状和研究课题

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论文字数：**** 论文编号：lw202393128 日期：2025-02-05 来源：论文网
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Current status and research subjects of
safety evaluation of refrigerant alternatives

摘要
　　制冷剂的安全性至关重要，国际组织、学术团体和政府部门都制定了相应的标准。随着制冷剂尤其是绿色环保制冷剂的发展和实际应用的要求，这些标准也作了相应的补充和修订。综合介绍了有关标准和近年来对制冷剂安全性提出的新的要求和规定以及有关的研究课题。

关键词：制冷剂 可燃性 毒性 标准

Abstract
　　Safety refrigerant alternatives is of great importance， standards about which have been established by international organisations， academic societies and governments and revised with the development of refrigerants， especially green refrigerants and more strignent for their safety. Gives a general survey of this issue.

Keywords：refrigerants flammability toxicity standard

0 引言
　　由于保护臭氧层和抑制全球气候变暖的需要，对制冷剂提出了更高的要求，国内外先后开发了一些绿色环保制冷剂，其中不少替代制冷剂或多或少含有一定的可燃和毒性组元，有的本身就是可燃性很强的化合物。特别是国际上越来越注重从保护臭氧层和抑制全球气候变暖两做成方面综合评价制冷剂环保性能时，目前对使用R32、R152a，R123和天然工质，尤其对使用碳氢化事物的呼声有所高涨。不仅欧共体的一些国家如此，甚至连美国等一些一直不允许在大中型制冷空调系统中使用碳氢化合物的国家和学术性团体，最近也正拟开展这些制冷剂应用的可行性研究，例如美国空调制冷学会（ARI）正在组织全球范围的一些厂商和专家进行"全球制冷剂环境评价网络"（GREEN）工作，目的是评价丙烷（R290）和其他碳氢化合物以及CO2在制冷空调系统中替代温室气体R134a，R410A，R507A和R407的可行性。因此，很有必要对可燃性制冷剂及其混合物的安全性要求及其分类标准有所了解。
　　国际组织和美国一些学术团体及政府部门对制冷剂安全性要求和分类标准，又并非一致，而且这些组织的相应标准也在不断完善、补充和修改，特别是美国供暖制冷空调工程师学会（ASHRAE）从1997年以来对其原先ASHRAE34-1992《制冷剂编号标志和安全分类》标准[1]作了较大改动和补充，这些年来还一直在不断完善中。对这些标准之间的异同、变化和发展及时了解也是十分必要的。
　　有鉴于此，本文详细综述了有关制冷剂替代物安全性要求和分类的国际标准和某些国家的标准现状以及需要进一步开展的研究课题。

1 有关名词术语
　　为了便于查阅和理解这些标准的规定，现将这些标准中所涉及的名词术语汇总如下。
　　毒性（toxicity）：在急剧或长期接触、吸入或摄取情况下，制冷剂对人体健康的有毒或致命的能力[1]。
　　对生命或健康有危险的极限(IDLH， immediately dangerous to life and health）：人们可以在30min内脱离最高浓度，此时不会产生伤害症状或对健康有不可恢复的影响[2]。
　　50%的测试动物致命浓度（LG50，lethal concentration for 50% of tested animals）：通常用老鼠做实验，在此种环境中持续4h，有50%死亡时的浓度。也用1h的LG50，大约为4hLG50的两倍。
　　允许暴露极限的（PEL，permissible exposure limit）：国际上已通过"氟化烃替代物的毒性项目"（PAFT），对一些HCFC和HFC类物质进行了广泛的毒性试验。根据这些结果，制冷剂生产厂家建议在给定时间内人可以耐受而无有害影响的浓度，称这为"允许暴露极限"。这些极限值的单位是百万分之几（×10-6），表示可以安全耐受制冷剂的最大值[2]。
　　安全阈值（TLV， threshold limit values）：任何物质的毒性大小的另一描述。TLV"表示各种工作人员可以日复一日地暴露在这种条件下，而免受任何对健康不利的影响"。对挥发性物质如制冷剂，其安全阈值TLV以容器中的体积分数（×10-6）表示[2]。
　　安全阈值 - 时间加权平均值（TLV-TWA，threshold limit value time-weighted average）：它是按在一周40h工作制的任何8h工作日内，制冷剂TLV值的时间加权平均浓度，对暴露在这种浓度下的所有工作人员健康都不会有不利影响[2]。TLV-TWA值，通常由美国政府和工业卫生会议（ACGIH）确定[3]。
　　最低可燃极限或燃烧下限（LFL）：在特定试验条件下，可燃制冷剂在它与空气的均匀混合气中能够维持火焰传播的最小浓度[4]。一般，LFL以制冷剂在空气中的体积分数表示，也可以经换算后kg/m3表示，两者的换算关系为：在25℃和101.325kPa时，以体积百分数乘以0.0004141和制冷剂摩尔质量可得到以kg/m3表示的值[5]。
　　最高可燃极限或燃烧上限（UFL）：在特定试验条件下，可燃制冷剂在它与空气的均匀混合气中能够维持火焰传播的最高体积比例[4]。可燃制冷剂在空气中可燃的范围为从LFL到UFL，其浓度低于LFL或高于UFL，则不能维持火焰传播，即不可燃。
　　燃烧热（HOC）：1 kmol 可燃制冷剂，在25℃和101.325kPa下，完全燃烧且燃烧生成物均处于气相状态时所放出的热量[6]。
　　自动着火温度（auto ignition temperature）：按照UL340[7]或IEC79-4[8]规定的试验方法，制冷剂着火的最低温度。
　　额定成分或名义成分（nominal formulation）：含气相和液相的制冷剂的主体成分。在BSR/ASHRAE/Addendum 34p[9]中规定，当容器内充灌多于或等于80%液相制冷剂时，该液相分可作为制冷剂的额定成分。
　　最不利成分（WCF，worst case formulation）：生产时制冷剂额定成分都允许有成分偏差余量。考虑了组元成分允许偏差余量后，在制冷剂额定成分中可燃组元最多时的成分[9]。
　　分馏（fractionation）：混合物由于易挥发组分优先蒸发，或不易挥发组分优先凝结引起的成分变化[1，5]。
　　可燃性的最不利分馏成分（worst case fractionated formulation for flammability）：在分馏时气相或液相最高浓度时的构成，此时TLV-TWA小于400×10-6 [1，5，9]。

2 制冷剂的安全等级
　　国际组织和某些国家的学术性团体和政府部门对制冷剂的安全等级和分类，均以标准的形式作出了详细的规定，如国际标准化组织（ISO）、国际电工委员会（IEC）、欧洲标准委员会（EN）、美国供暖制冷空调工程师学会（ASHRAE）、美国Underwrites Laboratories (UL)和美国交通部 (DOT)等。但由于各组织的服务目的和宗旨不尽相同，对制冷剂的安全分类也不完全相同，而且为了能更好地对制冷剂进行分类和应用，各组织关于制冷剂安全分类的标准也在不断完善和补充。下面列出了它们制订和批准的相应标准。
　　2．1 ISO 5149
　　国际标准化组织于1993年9月15日制订的国际标准ISO5149《用于制冷和供热的机械式制冷系统的安全要求》（第1版）[10]，对于制冷剂进行了如下分类。
　　等级1：对人类健康没有较大危害的不可燃制冷剂；
　　等级2：与空气混合的可燃性试验中，最低可燃体积分数不小于3.5%的有毒或有腐蚀性制冷剂；
　　等级3：与空气混合的可燃性试验中，最低可燃性体积分数小于3.5%的制冷剂；
　　ISO 5149标准对制冷剂年述分类方法，已被另一个国际组织国际电工委员会（IEC）所采用，参见文献[11]。此外，ISO还曾于1974年制订了ISO817《有机制冷剂--编号标志》标准[12]，规定了制冷剂的编号标志和命名方法。

　　2．2 EN 378-1
　　欧洲标准委员会于1999年11月11日制订的欧洲标准EN 378-1《制冷和热泵系统--安全和环境要求》[13]，根据制冷剂的可燃性和毒性进行分类。
　　可燃性分类
　　等级1：气相时任意比例与空气混合均不可燃；
　　等级2：与空气的混合物，其最低可燃体积分数大于等于3.5%；
　　等级3：与空气的混合物，其最低可燃体积分数小于3.5%；
　　这种可燃性分类与ISO5149基本相同。
　　毒性分类
　　等级A：当制冷剂的时间加权平均浓度大于等于400mL/m3时，对长期在此环境中每天工作8h、每周工作40 h的工人身体没有不利影响的制冷剂；
　　等级B：当制冷剂的时间加权平均浓度小于400mL/m3时，对长期在此环境中每天工作8h、每周工作40 h的工人身体没有不利影响的制冷剂；
　　对于制冷剂混合物，分馏过程中其可燃性或者毒性特性可能会发生变化，需把名义配比和最不利分馏成分时的分类特性表示出来，中间用"/"分开。
　　此欧洲标准补欧洲很多国家接受并采纳，如英国标准BSEN378-1：2000等。

　　2．3 ANSI/ASHRAE 34
　　由美国国家标准技术研究所和美国供暖制冷空调工程师学会组织制订和批准的ANSI/ASHRAE 34-1992[1]和和其修订片ANSI/ASHRAE 34-1997[5]《制冷剂的编号标志和安全分类》是美国国家标准。现在该标准1997年版本已正式替代了ANSI/ASHRAE 34-1992版本。在该标准的第6节中对制冷剂的安全分类作了下述规定，即毒性分为A，B两个等级，可燃性可分为1，2，3三个等级，安全分类应由字母及数字两个特征符组成，这样，就把制冷剂分成了6个独立的安全等级，如图1所示。

　　　　　　　　　　　图1 制冷剂安全分类

　　毒性分类
　　等级A：基于安全阈值-时间加权平均（TLV-TWA）值或相应指标的数据，在体积分数小于或等于400×10-6时，制冷剂无毒性；
　　等级B：基于安全阈值-时间加权平均（TLV-TWA）值或相应指标的数据，在体积分数低于400×10-6时，制冷剂有毒性；
　　可燃性分类
　　等级1：制冷剂在气压为101.3kPa和温度21℃（注：ANSI/ASHRAE 34-1992中规定的温度为18 ℃，其修订版ANSI/ASHRAE 34-1997改为21 ℃）的空气中试验时无火焰传播；
　　等级2：制冷剂在21 ℃和101.3 kPa时燃烧下限（LFL）高于0.10kg/m3，且燃烧热低于19000kJ/kg。LFL值应按照美国试验和材料协会ASTM制订的E681-85[4]的方法测定。燃烧热的计算是假设燃烧生成物都是气相，并处于它们的最稳定状态（例如碳、氮、硫生成二氧化碳、氮气、三氧化硫；如果分子中有足够的氢、氟和氯生成氟化氢和氯化氢，否则生成氟和氯，过剩的氢生成水）；
　　等级3：制冷剂在21 ℃和101.3 kPa时高度易燃，其燃烧下限（LFL）小于或等于0.10kg/m3，或燃烧热大于或等于19000kJ/kg。燃烧热的计算如等级2定义中所作说明。
　　对于非共沸混合物，其毒性和/或可燃性在分馏时可能由于成分的改变而改变，因此ANSI/ASHRAE 34-1997标准原规定采用双重安全等级分类，两个分类用"/"隔开。第一个分类是额定成分表示的混合物的分类；第二个分类是混合物在最不利分馏成分（WCFF）下的分类。
　　对于可燃性，"最不利分馏成分"定义为在分馏时气相或液相易燃成分最高浓度时的构成；对于毒性；"最不利分馏成分"定义为在分馏时气相或液相最高浓度时的构民，此时TLV-TWA小于400×10-6。混合物的TLV-TWA值应根据每种组分的TLV-TWA值按照文献[3]附录C方法加以确定。
　　近年来，ANSI/ASHRAE 34-1994标准，又通过一些附件34a-34f，34j-34l，34o-34p[14]的形式，作了进一步说明、补充和修改，其中ANSI/ASHRAE 34 Addendum p，已分别于2000年6月9日和2000年11月15日被ASHRAE指导委员会和NASI批准。ANSI/ASHRAE 34 Addendum p对制冷剂的安全分类标准进行了下列重要补充和修改；
　　不论是共沸混合物还是非共沸混合物，只要在分馏过程中可燃性或者毒性特征随成分变化发生了变化，它的安全分类都将基于分馏后的最不利情况，根据纯制冷剂的相同标准来决定其安全分类。
　　ANSI/ASHRAE 34-1997连同这些附件是目前美国有关制冷剂安全性方面的国家标准，提出了制冷剂安全性新的要求，相应地此标准的表2和表B1中已将混合物制冷剂安全分类由原先双重安全等级分类改为按最不利分馏成分的安全性作为其安全分类的依据。

　　2．4 UL 2182[15]
　　美国UL实验室依照ANSI/ASHRAE 34-1992标准[11]，利用ASTM E681-85[3]的标准试验台，在室温25℃和100℃下对制冷剂的可燃性进行试验，看其是否有火焰传播，对于无火焰传播的制冷剂，UL实验室则依据UL340标准[5]测试制冷剂的自动着火温度。根据以上测试结果，分类如下。
　　不可燃：无火焰传播、自动着火温度大于等于750 ℃；
　　实际不可燃：无火焰传播、自动着火温度小于750 ℃；
　　可燃：有火焰传播。

　　2．5 DOT 173.115
　　美国交通部制订的制冷剂可燃性安全分类标准DOT 173.115[16]为：
　　LFL≤13%或（UFL-LFL）&>12%为可燃；其余为不燃。
　　此标准与ANSI/ASHRAE 34-1997标准，对于有些制冷剂的安全分类不同，例如DOT 173.115标准，从运输要求出发，将氨分类为不易燃气体，而按ANSI/ASHRAE 34标准，氨被列为等级2的制冷剂。

3 制冷剂毒性
　　制冷剂的毒性可以用很多方式加以度量。毒性指标本身并没有描述相对的危险性。大多数指标和暴露浓度规定用无量纲的体积分数或单位体积的质量表示。一个人在知短时间内能够耐受制冷剂的极限，称之为"毒性急性作用"或"急性毒性"；在一个较长持续时间内能够耐受的极限，称之为"毒性长期慢性作用"或"慢性毒性"[2]。其中急性毒性，指标包括IDLH，LG50，LOEL(lowest-observed effect level)，NOEL(no-observed effect level)及EC50(effective concentration for 50% of specimens)等指标，慢性毒性包括TLV-TWA，PEL 及WEEL(workplace environmental exposure level)等指标。表1列出了一些常用制冷剂的IDLH，EC50和PEL数据。目前在安全等级分类等方面使用较多的TLV-TWA，一些常用制冷剂的数值见表2。
　　
　　　　　　　　　　　　表1 常用制冷剂毒性数据

制冷剂

LC50

IDLG

PEL

R11

26200

5000

1000

R12

&>800000

50000

1000

R22

220000

50000

1000

R32

&>760000

-

1000

R123

32000

4000

10～30

R124

262500

-

1000

R125

&>800000

-

1000

R134a

567000

50000

1000

R141b

61647

-

500

R142b

128000

-

1000

R152a

383000

-

1000

RC318

&>800000

-

-

R290

&>800000

20000

1000

R600a

570000

-

600

4 一些制冷剂和混合制冷剂的安全分类
　　根据前述的安全分类标准，现在某此制冷剂及混合制冷剂安全数据和分类等级汇总于表2，表中还同时列出了它们环境数据，以备参考。

5 研究课题
　　制冷剂替代物的毒性问题，已由世界上主要制冷空调制造商联合参加并组织的国际性PAFT（program for alternative fluorocarbon toxicity testing）项目进行了必要试验，取得了一批重要的毒性数据，并作出了相应评价。
　　制冷剂替代物（含混合物）的可燃性问题，也已引起关注。如前所述，国际性组织和一些国家的政府部门、学术团体制订了相应标准，但其中还有一些问题尚待进一步探讨，并急需达成共识，例如：
　　①制冷剂泄漏后的浓度分布与可燃极限浓度之间的关系；
　　②各种着火源对可燃性制冷剂着火的影响；
　　③可燃性制冷剂混合物标准泄漏模型的确立与验证；
　　④可燃性制冷剂泄漏后最不利分馏成分着火试验条件的评定；
　　⑤制冷剂可燃性试验中可燃极限的正确判定和评价；
　　⑥使用可燃性制冷剂时制冷空调系统的综合评价和防范措施；
　　⑦结合国情制订可燃性制冷剂安全性国家标准等等。
　　
　 　　　　　　表2 一些制冷剂和混合制冷剂的安全分类等级[10，14，18]

制冷剂

安全数据

安全分类

环境数据

TLV-TWA
/10-6

LFL
/%

HOC
/MJ/kg

ISO
5149

ASHRAE
34

ODP　

GWP
(100a)

R11

1000

无

0.9

1

A1

1

4600

R12

1000

无

-0.8

1

A1

0.82

10600

R22

1000

无

2.2

1

A1

0.34

1900

R32

1000

13.3

9.4

2

A2

0

880

R123

50

无

2.1

2

B1

0.012

120

R124

1000

无

0.9

1

A1

0.026

620

R125

1000

无

-1.5

1

A1

0

3800

R134a

1000

无

4.2

1

A1

0

1600

R142b

1000

6.9

9.8

2

A2

0.043

2300

R143a

1000

7.1

10.3

2

A2

0

5400

R152a

1000

3.1

17.4

　

A2

0

190

R290

2500

2.3

50.3

3

A3

0

20

R600

800

1.9

49.5

3

A3

0

20

R600a

800

1.8

49.4

3

A3

0

20

RC318

1000

无

　

　

原分类删除Δ

0

1120

R404A R125/143a/143a
(44/52/4)

1000

无

-6.6

　

0

4540

R405A R125/152a/142b/RC318
(45/7/5.5/42.5)

1000

无

　

　

原分类删除Δ

0.018

5750*

R407C R32/125/134a
(23/25/52)

1000

无

-4.9

　

0

1980

R410A R32/125
(50/50)

1000

无

-4.4

　

0

2340

R411A R1270/22/152a
(1.5/87.5/11)

1000

wff

　

　

0.03

1680

R411B R1270/22/152a
(3/94/3)

1000

wff

6.5

　

0.032

1790

R502 R22/115
(48.8/51.2)

1000

无

　

1

0.221

6200

R507A R125/143a
(50/50)

　

无

-5.5

　

0

4600

　　注：Δ表示由于RC318的毒性数据不足，在ANSI/ASHRAE 34-1997标准的附件34c中，删除了RC318和R405A（含RC318）的原安全分类； 　　
　　* 表示美国联邦政府和美国国家环保局鉴于R405A的GWP值达5750，将其列为不接受的替代物，参看EPA，Substitute Refrigerants Under SNAP as of June 8， 1999; wff表示最不利分馏成分是可燃的。
　　
6 结束语
　　①制冷剂除了必须符合国际性环保要求和制冷性能要求外，其毒性和可燃性，也是非常重要的参数。为此国际组织和一些国家的机构都对此制订了相应的安全性分类标准。这些标准都有很重要的参考价值。但不同国家和同一国家的不同部门，往往采用不同的标准，而且还经常修订被充，这点需引起注意。
　　②我国原技术监督局颁发的《采用国际标准和国外先进标准管理办法》文件中，明确规定"国际标准是批国际标准化组织（ISO）和国际电工委员会（IEC）所制订的标准，以及ISO确认并公布的其他国际组织制订的标准"。因此ISO5149是目前制冷剂安全性分类方面的一种国际标准，并被另一个国际组织IEC（国际电工委员会）所采用。美国的ANSI/ASHRAE 34-1997及其附件34a-34f，34h，34j-34l，和34o-34p，是美国目前执行的国家标准，在国际上有相当影响。
　　③在美国ANSI/ASHRAE 34-1997及其相应附件列出的制冷剂表中，有相当一部分已被禁用或将被禁用，如R11，R500，R502和R12等；有一些混合制冷剂和纯制冷剂，如R405A和RC318，由于毒性数据不全，在1998年的附件34c中，其原先的安全分类已被删除，有待进一步认证，并由于其GWP值太高，而被美国政府和美国国家环保局认定为"不接受的替代物"；还有一批混合物其可燃性分类已从2000年11月起按附件34p的要求，被认证为A2，如R411A和R411B等。
　　④本文针对目前各种标准之间的差异，提出了一些需要进下研究的相应课题。
　　此外，国际组织以及某些国家对使用制冷剂的制冷空调系统和电工器具还都制订了有关标准，如国际标准化组织ISO5149，国际电工技术委员会IEC79，欧共体EN60335，英国BS EN 50054，德国DIN，美国ASHRAE 15 和美国UL 250 等标准。限于篇幅，不再赘述。

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参考文献


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