第一章 绪论
1.1 研究背景及意义
混凝土作为最常见的水泥基材料，由于其良好的力学性能以及耐久性，在建筑领域得到非常广泛的应用。随着我国经济和社会的发展，工业化和城镇化建设步伐加快，大型工业厂房、高层住宅和基础设施建设如火如荼，混凝土需求量居高不下。2018 年中国混凝土产量达到 23.5 亿立方，同比增长 2.13%。2019 年 1-10 月份，全国混凝土产能达 20.3 亿立方，同比 2018 年增加 5.7%。
但是传统的水泥基复合材料是一种脆性材料，存在抗裂能力差、抗拉强度低等明显缺陷，严重影响它性能的充分发挥。在水泥的水化过程中，水与熟料矿物会发生一系列复杂的化学反应，生成一系列水化产物：水化硅酸钙凝胶（C-S-H）、氢氧化钙晶体（CH）、钙矾石晶体（Aft）及单硫型硫铝酸钙晶体（AFm）等。水化产物具有凝胶态、片层状、针棒状等形态。水化产物的微观结构是影响水泥基材料性能的主要因素。然而，由于水泥的水化过程复杂，水泥石的内部微观结构存在大量缺陷。并且由于界面效应，水泥石基体和骨料存在力学性能较弱的界面过渡区，因此水泥基复合材料具有脆性、低韧性及抗侵蚀能力差等缺点[1]。其脆性与低韧性的特点也使得传统的水泥基复合材料在荷载作用下很容易出现裂缝，外界侵蚀介质通过这些裂缝渗入结构内部，出现严重的钢筋锈蚀等现象，降低结构强度，影响结构耐久性能。因而如何有效提高其性能是目前水泥基复合材料研究的重点。目前，提高水泥基复合材料的性能方法包括使用外加剂、各种纤维以及活性掺合料等。虽然这些方法在一定程度上是有效的，但也存在很多问题。而近年来，随着纳米材料及技术的巨大发展，使得用纳米材料提高水泥基复合材料的性能成为可能。
常用的纳米材料如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管和氧化石墨烯等。根据形态可分为零维（0D）、一维（1D）和二维（2D）纳米材料。虽然纳米材料几何尺寸小，但具有非常大的比表面积。这些表面积如果得以有效利用，则纳米材料有可能与水泥基体之间产生非常好的相互作用。研究已经证明纳米材料可以为水泥水化提供大量的成核位点[2]，因此纳米材料的晶种成核效应通常远远强于矿物掺合料，从而促进水泥水化作用充分进行。另外，尺寸小的纳米材料能进入水泥颗粒间的缝隙之中，通过中继桥接有效的提高水化产物之间的接触。
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1.2 零维和一维纳米材料在水泥基复合材料中的应用及研究现状
近年来，以纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、碳纳米管等为代表的零维和一维纳米材料在优化水泥基材料性能方面有了长足的进展。
Hou 等[3]研究表明，5.0 wt.%纳米二氧化钛不仅可以在前 2h 加速水泥水化过程，而且改善了硬化水泥浆体的保水性能和体积稳定性。
Porro 等[4]提到，使用纳米二氧化硅颗粒可以提高水泥浆的抗压强度。因为氢氧化钙的消耗非常少，因此作者认为这种现象不是由于火山灰反应引起的，而是由于二氧化硅化合物的增加，从而导致了致密的微观结构。
Lin 等[5]通过向粉煤灰砂浆中掺入不同量的纳米二氧化硅，研究其物理性质和微观结构，从而来确定纳米二氧化硅对粉煤灰砂浆性能的影响。实验结果表明，纳米二氧化硅的掺入，粉煤灰砂浆中水化晶体的含量增多，因此纳米二氧化硅可以改善粉煤灰对砂浆水化和早期强度的影响， Sobolev 等[6]发现纳米二氧化硅硅的加入使水泥基强度增加了 15-20%。其他学者认为这是纳米二氧化硅的掺入增加了水泥水化产物 C-S-H 链的尺寸和刚度的结果。
Gdoutos-Konsta 等[7]研究了不同质量分数的碳纳米纤维对水泥浆料（按粘结剂质量为 0.08%）的影响，发现其强度有所提高。
Chaipanich 等[8]将碳纳米管（CNT）掺入粉煤灰水泥体系中，从而制备出碳纳米管-粉煤灰复合材料，并对其抗压强度进行了研究。结果表明，碳纳米管的掺入可以提高粉煤灰砂浆的强度。
目前的研究进展表明[10]，零维和一维纳米材料可以从多方面提升水泥基复合材料的性能，包括加速水化，提升早期强度；改善水化产物的组成与形貌，增加水泥基复合材料微结构密实度，提升力学性能与耐久性。具有高比表面积和火山灰活性的纳米二氧化硅可以促进水泥水化并迅速消耗石灰，这有利于致密化微观结构[11, 12]；而碳纳米管除具有成核作用外，其长径比大的特性使其还具有弥合裂纹的能力[12]，因此纳米二氧化硅和碳纳米管等纳米材料在提高水泥基复合材料性能方面发挥了重要作用。但是纳米二氧化硅和碳纳米管（CNT）的分散性差，成本高[13]，成为其在民用基础设施中广泛应用的潜在障碍。而且有报道指出，在拉力作用下碳纳米管出现从胶结基体上下滑现象，表明其与水泥基体的结合作用较弱[14]。
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第二章 试验方案
2.1 试验原材料
2.1.1 氧化石墨烯(GO)溶液
本文中所使用的氧化石墨烯为 Graphenea（西班牙）生产的氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯溶液的固含量为 4mg/ml。图 2-1 为 GO 纳米薄片的扫描电子显微镜图片，GO 纳米薄片的平均尺寸约为 1μm。GO 的元素分析如表 2-1 所示。
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2.2试验方案与试验方法
本文拟通过借助紫外可见分光光度计(UV-vis)对 GO 在饱和 Ca(OH)2 溶液中的分散情况进行表征，以此来反映 GO 在水泥浆体中的分散情况，并由试验结果确定不同减水剂与氧化石墨烯的最佳配比。通过迷你坍落度试验确定煤系偏高岭土及两种纳米二氧化硅表面修饰 GO 的配比，测试分析 GO 对水泥净浆的抗压强度、抗折强度的影响。并使用扫描电镜，热重分析以及压汞实验分析 GO 对水泥净浆微观机构、水化以及孔结构的影响。
为了获得分散性能良好的混合溶液，本实验使用超声波分散的方法对混合溶液进行超声处理。超声波分散法是利用超声波在水中形成的气泡瞬间爆破时产生的冲击波，打破团簇间的范德华力[42]。
用精密天平精确称取相应量的 GO 悬浮液，按不同材料与 GO 的配合比，分别加入不同的减水剂、偏高岭土、非晶态与晶态纳米二氧化硅，充分搅拌使之混合均匀，然后再加入饱和 Ca(OH)2 溶液，最后通过搅拌使其混合均匀(搅拌过程中玻璃棒不能触及烧杯底部)，制成实验样本。然后，将装有样品的烧杯放置在支架上并抬起，使分散仪的尖端浸在溶液中，但不触及烧杯的底部。冰浴装置也放置在支架上，并抬高以包围样品，以防止温度过高对 GO 化学结构的影响。设置振幅与超声持续时间对样本溶液进行超声，确保 GO 在混合溶液中分散均匀。
根据朗伯-比尔定律，吸光度值的大小随溶液的浓度的增大而提高，因此为了反映GO 与水泥颗粒混合后的分散情况，利用紫外可见光吸收光谱（UV-vis）对 GO 和模拟水泥孔溶液-饱和 Ca(OH)2溶液的混合液在波长范围为 200 nm-1000 nm 下测试吸收光谱来评估 GO 在模拟水泥孔溶液-饱和 Ca(OH)2 溶液中的分散性。GO 的特征峰位于约 230 nm 和 280 nm 处，分别对应了 C=C 键中π-π和 C=O 键中 n-π的跃迁[24]。用 UV-vis 测出的 GO 特征峰值吸光度越高，说明 GO 的含量越高，GO 在模拟水泥孔溶液-饱和Ca(OH)2 溶液中的分散性越好。
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第三章 不同减水剂对 GO 分散的影响研究 .......................... 19
3.1 引言 .................................. 19
3.2 不同类型、不同浓度减水剂对 GO 在饱和 Ca(OH)2溶液中的分散效果表征 .............. 19
3.3 不同超声方案对 GO 在饱和 Ca(OH)2溶液中分散的影响 .............................................. 21
第四章 掺纳米二氧化硅 GO 在水泥浆体中的分散性研究 ............................... 37
4.1 引言 .................................. 37
4.2 配合比的选择 ................................... 37
第五章 掺偏高岭土 GO 在水泥净浆中的分散性研究 .............................55
5.1 引言 ............................................55
5.2 配合比的选择 ......................................55
第五章 掺偏高岭土 GO 在水泥净浆中的分散性研究
5.2 配合比的选择
5.2.1 微型坍落度试验结果
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图 5-1 为不同养护龄期下，煤系偏高岭土(CMK)修饰 GO 在水泥净浆中的抗折强度随 CMK 掺量的变化结果。从图中可以看到，不同养护龄期下，CMK 修饰的 GO 对水泥净浆抗折强度性能提升效果随 CMK 的掺量的增加呈现先提高后降低的趋势，从标准养护龄期为 7d、28d 的抗折强度结果可以明显的发现，CMK 掺量为 4%时，CMK 修饰GO 的水泥净浆的抗折强度最高。在早期养护龄期 3d 时，不同掺量的 CMK 均比只掺加GO 的水泥净浆的抗折强度提高了 6.41%、7.36%、10.62%、9.83%；在养护龄期 7d 时，不同掺量的 CMK 均比只掺加 GO 的水泥净浆的抗折强度提高了 9.42%、13.05%、18.54%、12.71%；在养护龄期 14d 时，不同掺量的 CMK 均比只掺加 GO 的水泥净浆的抗折强度提高了 16.44%、20.34%、21.59%、21.14%；在养护龄期 28d 时，不同掺量的CMK 均比只掺加 GO 的水泥净浆的抗折强度提高了 7.42%、11.78%、18.62%、14.52%。
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第六章 结论与展望
6.1 主要研究结论
本文在对国内外研究结果总结分析的基础上，结合紫外可视光光谱，以不同减水剂、不同晶态纳米二氧化硅、煤系偏高岭土为研究对象，分析了不同材料对 GO 在水泥净浆中的分散，尤其是如何既保证分散，同时确保 GO 与水泥水化产物之间的结合力。并结合一系列微观测试方法，对比不同分散方法对 GO 的分散效果以及不同的 GO 分散方法对水泥净浆的力学性能以及微观结构的影响。现将本文的研究结果总结如下：
6.1.1 不同材料分散 GO 对水泥净浆的物理力学性能的影响
（1）在本实验范围内，通过光谱法可知，掺加不同配比的减水剂：PC1、PC2 及木钙在一定程度提高了 GO在水泥净浆中的分散，最佳掺量分别为 4:1、4:1、6:1。但在最佳配比范围内，掺加减水剂并没有明显提高水泥浆体的力学强度，在养护龄期为 7d时抗折强度分别比只掺加 GO 的水泥净浆的抗折强度提高了 1.57%、6.32%和 4.82%，抗压强度提高了 9.65%、16.6%和 12.92%；在养护龄期为 28d 时，抗折强度提高了1.46%、5.03%和 1.47%，抗压强度提高了 3.4%、12.22%和 3.5%。
（2）掺加不同配比的 ANS、CNS 明显改善了 GO 在饱和 Ca(OH)2溶液中的分散性，ANS 对 GO 在饱和 Ca(OH)2 溶液中的分散性随掺量的增加而提高，与之不同，CNS 对GO 在饱和 Ca(OH)2 溶液中的分散与掺量不是正比关系，最佳掺量分别为 2%、1.5%。且掺加 ANS 时水泥浆体的力学强度高于掺加 CNS，在养护龄期为 7d 时抗折强度分别比只掺加 GO 的水泥净浆提高了 17.34%、14.06%，抗压强度提高了 22.31%、16.21%；在养护龄期为 28d 时，抗折强度提高了 14.28%、7.24%，抗压强度提高了 18.09%、10.83%。
（3）掺加 CMK 可有效改善 GO 在水泥净浆中的分散性及水泥净浆的力学强度，最佳配比为 4%。在最佳配比 4%时，水泥净浆养护 7d 时抗折强度比只掺加 GO 提高了20.26%，抗压强度提高了 45.82%；在养护龄期为 28d 时，抗折强度提高了 19.93%，抗压强度提高了 26.1%。
参考文献（略）