第 1 章 绪论
1.1 选题来源
地下水作为水资源的重要组成部分，对经济社会发展具有非常重要的作用。现如今，岩溶地下水已经成为全世界约 25%人口的主要饮用水源（蓝家程等，2020）。在我国，岩溶覆盖面积十分广阔，约占国土面积 1/3，总计约 344 万 km2，其中西南地区是世界上最大的岩溶集中连片分布带（张尘月等，2019），其地下水资源丰富，是很多地区的主要供水水源。我国对地下水的开发和利用程度较高，在接近 500 个城市中，地下水占人们生产生活用水情况的比例可以接近 40%，并且在个别地下水作为主要用水来源的城市中，这个比例可以超过 70%（张学伟，2017）。然而，岩溶地区含水层受到燃油污染的事件屡见不鲜，显示出对地下环境的破坏将对人类生存健康产生极大威胁（卢丽等，2019）。在自然状态下，地下水具有一定的自净能力，然而人为因素造成的污染在很大程度上导致了地下水自净能力的失调。随着地下水需求量的增加，地下水污染问题也逐渐成为一种不容忽视的环境问题。由于地下水具有长期性、复杂性和隐蔽性，导致对受到污染的地下水进行修复和治理变得十分困难（尹秀贞，2018）。
汽油等有机污染物进入地下水后，根据所处环境条件的不同，通过水流作用、氧化作用和微生物作用等单独或者共同的作用下，对其迁移扩散和转化去除造成不同影响（张亮，2010）。水流作用导致的水动力弥散、含水层介质具有的吸附作用和某些有机污染物自身的挥发作用等非破坏性降解，同样会一定程度降低污染物的检出浓度，造成受污染情况减轻的现象，但是这一过程较为缓慢，且污染物总量没有减少。由于多数有机污染物的溶解度较低，这些过程会导致有机污染物在污染源区的长期存在，并且随水流运动导致更远、更广范围的地下水遭受污染。只有在氧化作用或微生物作用等破坏性降解的作用下，将对环境有较大威胁的污染物分解为威胁较小或无威胁的化合物，才能真正去除有机污染物。
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1.2 岩溶地区有机污染现状
岩溶地区有着特殊的地质和地貌特征，在地下会形成众多的岩溶地下河管道和裂隙，在地表则会形成多种独特的岩溶地貌，如天坑、落水洞、漏斗、地下河入口、竖井等。污染物能够在这些不同的岩溶地表上随着降水直接排入地下，也能够通过人类生产活动、偶发的渗漏事件等，下渗到岩溶地下水中。因此，与其他环境系统相比，岩溶地区受到污染和破坏后恢复难度更大。
罗炳佳（2011）通过对贵阳市某加油站泄漏事件的研究表明，污染物会随水流方向横向运移，也会随水位波动垂向运移，并附着在沿程的岩溶含水层中，导致了污染范围的扩大；并且罗炳佳等（2014）发现，在地下水水头高度低于基岩面的区域，污染物可以在岩溶管道或者裂隙中运移，逐渐被稀释，组分含量总体上呈现减少的趋势；但是在地下水水头高度高于基岩面的区域，污染物会通过裂隙在土岩结合面上不断富集，并在静水压力作用下，以每年 12 m 的速率沿土岩结合面向下方扩散，并导致污染范围扩大。郭永丽等（2018）对山东省某一岩溶裂隙地下水水源地的研究表明，污染物的持续渗漏会导致其沿地下水径流路径扩散至下游，加重地下水受污染情况，且区域的导水系数越大，总挥发性有机物浓度相对越高。孔祥胜等（2015）对西南岩溶地区某重工业区污染情况的研究表明，污染源下游的多环芳烃（PAHs）污染严重，16 种优先控制的 PAHs均被检出，且已扩散至较大范围。
蓝家程等（2014）对重庆老龙洞地下河进行了研究，发现即使没有发生明显的石油泄漏事件，人们正常的生产生活也会对地下水及岩溶含水层造成污染，包括交通排放废气与煤炭、石油、生物质的燃烧等产生的 PAHs 释放到大气再沉积，以及汽修、洗车、场地冲洗等产生的含油废水的直接排放，都会成为 PAHs 的来源，对脆弱的岩溶地区含水层造成持续性污染。卢丽等（2020）选择南宁市清水泉地下河作为研究区，发现沉积物中总 PAHs 为 257.7~609.5 μg/g，呈现出中等污染水平，浓度分布呈现出下游大于中游大于上游的规律，其中 4 环 PAHs 含量占比最高，为 37.3%；低环 PAHs 亲水疏脂，而高环 PAHs 亲脂疏水，最终导致上游地区总 PAHs 浓度沿水流方向降低，但 2~3 环 PAHs占比却逐渐升高。徐蓉桢等（2018）对曲靖的岩溶发育区进行的研究表明，地下水中的PAHs 主要受其自身性质影响，以 2~4 环为主，累计检出率达到了 29.43%。
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第 2 章 实验材料与方法
2.1 实验装置与材料
2.1.1 实验材料
（1）实验所用含水介质及实验用水
实验用水取自岩溶地区未受污染的浅层地下水，抽取静置 24h 后使用，其水化学指标如表 2.1 所示。
表 2.1 地下水背景值
广西桂林雁山存在明显的岩溶地貌，实验含水介质取自岩溶发育区埋藏的石灰石以及上覆石灰土，取样深度 50cm，晒干后去除介质中的杂物，过筛 10~18 目（1~2 mm）备用，使用日本理学株式会社生产的 X 射线荧光光谱仪（ZSX PrimusⅡ）分析得出石灰石和石灰土中矿物成分，如表 2.2 所示，其中燃失量（LOI）分别为 42.90%和 31.95%。
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2.2 取样与分析方法
2.2.1 水化学指标测定方法
微元体实验取 15 mL 样品装入容量为 30 mL 的螺口棕色玻璃试剂瓶；柱体实验在Z1~Z4 取样口处，取 20 mL 样品装入容量为 30 mL 的螺口棕色玻璃试剂瓶。样品用美国哈希 HQ30d 型便携式水质分析仪检测水化学指标，分别使用对应的探头检测以下指标：溶解氧（DO）、电导率（Ec）、酸碱度（pH）和温度，每次测定样品之前，用相应的标准溶液和校准方法对仪器进行校正。样品检测完成后加盖密封，临时保存于恒温 4 ℃的冰箱中，等待后期检测其他指标。
2.2.2 过硫酸盐测定方法
（1）制作标准曲线
的检测方法参照 Liang 等（2008）使用的仪器参数。标准曲线制作过程如下：首先进行 PS 母液的配置，称取 0.0496 g 过硫酸钠置于烧杯中溶解，然后转移至 1000 mL容量瓶中，并使用超纯水对烧杯进行润洗，润洗液同样转移至容量瓶中，润洗操作进行3 次，之后在容量瓶中加入超纯水定容至刻度线，加盖摇匀备用，最终配置成的母液中PS 浓度（以 S2O82-）为 40 mg/L。
标准曲线的制作需要使用 7 个规格为 50 mL 的透明玻璃比色管，并在每个比色管中加入准确称量的 0.2 g 碳酸氢钠和 4.0 g 碘化钾，使用移液管加入分别加入 0、1.0、2.0、5.0、9.0、10.0 和 12.0 mL 已配置好的过硫酸钠母液至比色管中，之后补充对应体积的超纯水，最终溶液体积为 40 mL。药品加入完成后的比色管加盖摇匀，之后静置平衡 15min。在使用紫外可见光分光光度计（UV-5800（PC））检测标准溶液样品前需要预热 15min，在仪器预热完成后将波长调至 352 nm。待标准样品平衡完成，在检测标准样品前，首先将空白标样倒入 10 mL 的比色皿中上机检测，对光度计进行校准，之后上机检测各个标样对应的吸光度。以各个样品的过硫酸根浓度（mg/L）为横坐标，所测的对应样品的吸光度（Abs）为纵坐标，绘制标准曲线，如图 2.9 所示。
图 2.9 过硫酸根标准曲线
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第 3 章 实验结果与分析.................................21
3.1 静水状态微元体实验....................................21
3.1.1 过硫酸盐的分解情况..............................................21
3.1.2 pH 值.........................................26
第 4 章 结论与建议........................48
4.1 结论.................................................48
4.2 建议与展望..........................49
第 3 章 实验结果与分析
3.1 静水状态微元体实验
微元体实验在不添加活化剂和污染物的情况下，利用微元体研究 PS 在石灰石和石灰土介质中的分解情况，主要考察岩溶含水介质对 PS 持久性的影响，确定主要影响因素，并对 PS 分解的动力学参数进行分析；考察岩溶含水介质对增大 PS 投注浓度的响应，并探究 PS 分解过程对水化学指标的影响。
PS 的分解受到多种因素共同作用，在不同条件下影响其分解的主要因素不一样，会造成持久性的差异。实验开始后，与对照组和石灰石组相比，发现石灰土组中 PS 浓度下降速率较快且差距较明显，为了更完整的监测石灰土组 PS 分解随时间的变化，以及对水化学指标的影响，适当减小了石灰土组的取样时间间隔。由于微元体中液体容量有限（仅为 800 mL），不同的取样次数会导致不同组微元体中固液比差距增大，不利于整个实验的变量控制。为保证在取样体积一致的情况下探究 PS 对介质有机质的影响，所有微元体中设定了相同的取样次数，造成与对照组和石灰石组相比，石灰土组的实验时间较少。因此，本次实验期间内，对照组和石灰石组的持续检测时间为 317 d，石灰土组的持续检测时间为 260 d。
3.1.1 过硫酸盐的分解情况
3.1.1.1 过硫酸盐（PS）伪一级分解速率常数 K
由于本次实验不同微元体之间投注的 PS 浓度相差较大，所以对每次取样监测得到的 PS 浓度变化情况作标准化处理（等于 t 时间对应的浓度 Ct 和初始浓度 C0 的百分比），以便于进行 PS 持久性的比较，最终绘制成图 3.1。可以发现，各组 PS 的分解率的大小顺序在同组之中各个时间点都是一致的。
对 PS 浓度变化曲线用指数方程 ln(Ct/C0)=-K*T 进行拟合，可以得到各微元体内 PS的伪一级分解速率常数 K 和半衰期，如表 2.5 所示。由于中期静置时的环境控制条件与前期密集监测和后期恢复监测不一致，不利于方程的拟合，所以用取样频繁且监测时间较长的前期（A1~A3 和 B1~B3 为 1~100 d，C1~C3 为 1~65 d）代表各微元体中 PS 分解速率常数进行讨论。
图 3.1 各微元体中 PS 的变化
第 4 章 结论与建议
4.1 结论
本文以岩溶地区石灰岩及上覆石灰土作为含水介质，研究过硫酸盐（PS）在岩溶地下水中的持久性。通过在实验室开展微元体实验，着重分析静水状态下的石灰石和石灰土介质中 PS 分解的差异，影响 PS 分解的因素，以及对水化学指标的影响。通过开展柱体实验，研究流水状态下的 PS 持久性的差异；同时，研究了不同 PS：Fe2+摩尔比条件下 PS 的剩余率，以及流水条件下的水化学指标的变化。
静水状态微元体实验结果表明：
（1）不同含水介质对 PS 分解的影响不同，与石灰土相比，石灰石中 PS 的持久性较好。在含有石灰石介质的岩溶地下水中，PS 分解速率常数范围为 0.34~0.68×10-2/d，其分解半衰期范围为 102.24~202.15 d；在含有石灰土介质的岩溶地下水中，PS 分解速率常数范围为 1.35~3.57×10-2 /d，其分解半衰期范围为 19.44~51.56 d。
（2）温度、投注浓度、pH 和 OMC 对 PS 的持久性有比较明显的影响。增大 PS 投注浓度和降低温度都会增强 PS 持久性。PS 分解会导致 pH 下降，而低 pH 的水体环境会加快 PS 分解。石灰石可以保持 pH 处于中性范围，有力增强了 PS 的持久性；石灰土不能在投注高浓度 PS 的情况下保持 pH 处于中性范围，会有促进 PS 分解的可能。同种介质中，PS 投注浓度越大，OMC 减少越多；介质的初始 OMC 越多，OMC 消耗也会越多。PS 对 OMC 的消耗会导致水体 DOC 浓度升高，OMC 消耗越多，DOC 浓度上升越大。PS 与 OMC 的反应是石灰土中 PS 浓度下降较快的主要影响因素。
（3）石灰石中 PS 的分解有明显的产氧现象，但在 OMC 较高的石灰土中，这种现象不明显。两种介质中 PS 分解引起的 pH 下降都会导致 Ca2+浓度上升，且 Ca2+浓度在石灰土中上升更加迅速；在石灰石中 HCO3-可以持续上升至较高浓度，而在石灰土中迅速下降。PS 的分解和 SO42-的上升在石灰石中有较好的质量平衡，而石灰土中出现了质量损失。
参考文献（略）