第一章 绪论
1.1 研究背景及意义
火的发明意味着人类开始进入文明社会，而对火的有效利用则是人类文明进步的象征。但是当火的使用失去控制而引发火灾时，会对人类社会的生命财产以及自然资源带来极大的破坏。有国内相关统计机构的数据显示，我国近年来火灾发生的频始终处于较高水平，仅 1992 年至 2007 年我国因火灾造成的直接与间接经济损失就达到 200 亿元之多[1-3]。火灾发生的主体更加较为多样，其中建筑物火灾的发生相比于其他火灾主体更加频繁的同时，对社会安全造成的伤害也更大。据统计我国每年所发生的火灾事故中建筑火灾会占据一半以上，近十年我国发生的高层建筑火灾就高达 3.1 万起，造成约 15.6亿元的直接经济损失。
混凝土结构依然是当前及未来很长时间内数量最多、体量最大的建筑结构类型。而火灾是所有建筑事故灾害中对建筑物损伤最为严重的灾害之一，并且极其容易发生，稍有不慎就会酿成严重的后果。混凝土火灾损伤是一个多因素多尺度由表及里作用的结果，主要表现为疏松、剥落及大量龟裂状 V 型缝隙等缺陷，严重影响结构物的安全和使用性能[4]。如果火灾造成的高温损伤无法及时做好修补工作，外界环境的水及侵蚀介质会很快渗入到建筑物损伤缺陷当中，造成钢筋锈蚀同时混凝土的耐久性也极大降低。因此，需要对火灾后的混凝土结构采取有效措施进行损伤修复，恢复并提高其各方面性能，以保证结构的安全性和延长使用寿命。
混凝土裂缝等损伤的修复方式有许多种，但很难在保证修复效果的同时兼顾对环境是否友好的要求，同时修复材料与水泥基材料的兼容性无法保证。而微生物矿化修复技术通过细菌等微生物进行新陈代谢产生脲酶，通过水解反应分解尿素产生碳酸根离子，与钙源提供的钙离子结合生成碳酸钙填补待修复部位缺陷。该方法相比于传统再碱化法、修复剂法以及水泥基渗透材料涂刷法对环境相对友好。同时碳酸钙与水泥基材料的兼容性得以满足[5-7]。因此研究微生物矿化沉积修复混凝土火灾损伤缺陷，对于结构加固、防灾减灾及社会经济发展具有重要意义。
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1.2 国内外研究现状
1.2.1 混凝土火灾损伤的特征和机理研究现状
建筑物发生火灾时，混凝土在高温作用下力学性能、耐久性以及内部的微结构将发生改变，其各项性能的劣化迅速加剧，混凝土构件的变形使得其结构的稳定性难以保持，严重时将导致建筑的整体坍塌。对于混凝土的高温损伤机理，国内外学者进行了大量的研究，涉及力学性能、微结构变化等方面。
朱伯龙等[19]为了模拟混凝土和钢筋在火灾发生时的性能变化情况，将 30 个强度等级为 C40的混凝土试件以及钢筋进行高温处理以模拟火灾，探究其抗压强度、抗拉强度、弹性模量随高温变化规律以及试件应力-应变关系。试验结果表明，经短期内的高温作用下，试件的抗压强度和弹性模量随受火温度的升高而降低，说明高温作用使得混凝土的性能劣化进一步加深。
金鑫[20]研究了不同温度作用下，C40 混凝土立方体试件的劈裂抗拉强度经高温环境作用下的变化趋势。试验结果表明，混凝土的劈裂抗拉强度受高温作用时的最大温度影响明显。并且随着受火温度的升高，试件中的水泥浆体脱水收缩使得界面过渡区裂缝增大，同时骨料在受热膨胀后进一步加剧了界面裂缝的延伸。当温度逐渐恢复至室温时，骨料受高温膨胀导致的变形逐渐恢复，但是水泥浆体的脱水收缩无法恢复，使得裂缝愈发增大，导致混凝土的劈裂抗拉强度降低。
柴松华[21]研究了 C60 混凝土抗压强度在高温作用下的变化趋势。试验结果表明，混凝土抗压强度随受火温度增加而降低，同时温度越高，试件抗压强度下降的幅度越大。对高温后试件水泥净浆进行 XRD 分析得知，水泥净浆在高温作用下，一些水化产物脱水分解，使得水泥与骨料界面裂缝扩大，并且导致了混凝土内部变得疏松多孔，因此混凝土试件的强度降低。
孙伟等[22]研究了不同高温作用以及不同冷却方式对高性能混凝土强度及内部孔结构的影响，并与普通混凝土试件进行对比。试验结果表明，无论是高强混凝土还是普通混凝土，经过高温作用后其抗压强度均有所降低。同时对高温后混凝土的孔径分布进行分析可以得出，与普通混凝土相比，高强混凝土的孔隙孔径变大，并且孔隙率增加的幅度也更快，这也是导致其抗压强度大幅下降的重要原因。
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第二章 大豆脲酶提取及活性影响因素研究
2.1 引言
微生物诱导矿化沉积修复受损混凝土的核心在于 MICP 技术，其中微生物的生长以及活性尤为重要。基于该技术理论可知，利用大豆脲酶诱导沉积 CaCO3 修复受损混凝土的关键在于大豆脲酶的提取和影响大豆脲酶活性的最适环境条件。本章测试了不同固液比的大豆溶液在不同温度和 pH 环境条件下的活性曲线，并且对不同钙源和尿素混合溶液浓度对 CaCO3 产量的影响进行探究。
微生物提取脲酶要经过微生物的培养环节，而微生物的培养不仅需要经过初代细菌的活化，而且需要培养二代甚至三代以后细菌的活性才能达到较为理想的状态。并且细菌新陈代谢产生的脲酶极易受外部环境温度、pH 等因素的影响，脲酶活性很不稳定。同时 MICP 技术所用到的高产脲酶菌具有一定致病性且成本较高，对环境安全的影响有不确定性，因此植物源脲酶诱导碳酸钙沉积（enzyme induced carbonate precipitation, EICP）可以作为 MICP 修复混凝土缺陷改良土体性质更好的方案。该方法省去了细菌培养活化的过程，直接从大豆中提取脲酶，操作简单且成本较低。同时植物脲酶不会产生安全问题，并且脲酶本身就是纳米级尺寸，溶液水溶性也可满足要求。
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2.2大豆脲酶诱导沉积碳酸钙实验
2.2.1 试验仪器与材料
（1）试验仪器
微型植物试样粉碎机；SZCL 3B 加热磁力搅拌器；TGL-16G 型台式冷冻离心机；101-2 型电热鼓风干燥箱；100 目标准分样筛；F98 型紫外可见光分光光度计；T-200 电子天平；恒温水浴锅；型号 ST3100C 的电导率仪；移液枪、烧杯、玻璃棒、温度计、pH计、滤纸。
14 （2）试验试剂及原材料
干燥的市售大豆，来自于豆制品厂，将其磨成豆粉；水为去离子水，试验中大豆溶液和胶结液的溶质均采用去离子水做溶剂，将其充分溶解后形成混合溶液；稀盐酸溶液；氢氧化钠溶液。
尿素为分析纯试剂，产于国药集团化学试剂有限公司，化学式为 CH4NO2，由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，是一种白色晶体。
乙酸钙为分析纯试剂，产于国药集团化学试剂有限公司，化学式为 C4H4CaO4，常用名为醋酸钙，有较刺鼻的气味，呈白色粉末状。
大豆豆粉、尿素和乙酸钙见图 2-1
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第三章 高温损伤后混凝土修复效果评价 ..................................... 33
3.1 引言................................. 33
3.2 试验方案............................... 33
第四章 微观结果与分析 ................................. 69
4.1 引言.......................................... 69
4.2 微观试验仪器及方法............................. 69
第五章 结论与展望 ................................ 77
5.1 主要工作与结论................................... 77
5.2 创新点....................................... 78
第四章 微观结果与分析
4.1微观试验仪器及方法
（1）X 射线衍射试验
XRD 试 验 所 用 仪 器 为 日 本 理 学UltimaIV，如图 4-1。
无论任何物质只要是结晶构成均有其自己的结构类型。利用 X 射线照射待测试样，可以激发试样中的结晶物质以产生标识 X 射线。晶体物质的晶面反射以布拉格定律为依据，通过衍射角位置的测定可对试样中的化合物进行定性分析。
X 射线衍射物相分析根据测得材料中点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较从而确定试样中存在的物相。其原理是利用一束单色 X 射线射入晶体，由于晶体物质的原子排列规则，这些规则排列的原子间距与 X 射线的波长数量级相同，因此由不同原子散射的 X 射线相互干渉，在某些特殊方向上产生衍射，其分布在空间的方位和强度与晶体结构有很大关联。衍射条件满足布拉格方程，如下式：
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第五章 结论与展望
5.1 主要工作与结论
本文主要从两个方面对大豆脲酶诱导沉积碳酸钙修复受高温损伤后混凝土进行研究，一是大豆脲酶的提取以及影响大豆脲酶活性因素研究，通过设置不同固液比以及溶液环境温度和 pH、胶结液中尿素和乙酸钙的比例、脲酶液和胶结液比例对其产钙量进行对比，确定大豆脲酶的最适反应条件；二是通过大豆脲酶诱导修复后试件表观样貌、表面覆膜厚度、吸水率、超声波速以及红外热像分析多角度评价不同修复方式下修复效果，并且通过 XRD、扫描电镜等微观手段进行探索。主要结论如下：
（1）大豆脲酶活性分析
1）大豆脲酶活性与豆粉溶液浓度呈正相关，200g/L 时大豆脲酶活性最大为26.16mS·（cm·min）-1，出于经济性考虑在满足大豆脲酶活性要求的前提下选用 20g/L 的豆粉溶液浓度进行后续试验。
2）大豆脲酶的活性与豆粉溶液的浓度呈正相关，当溶液浓度为 20g/L 温度为 70℃时大豆脲酶活性最大为 13.62 mS·（cm·min）-1，因此大豆脲酶能够在高温下保持活性。
3）大豆脲酶活性在 pH 为 6~8 的范围内活性较高，其活性在 25℃、豆粉浓度为 20g/L、溶液 pH=6、7、8 时分别为 4.17、4.26、4.20，对环境的酸碱性适应较好。
（2）大豆脲酶沉积碳酸钙的产钙率影响因素分析
1）通过设置 1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5 四种乙酸钙和尿素比例，0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L 三种乙酸钙浓度来对比不同胶结液浓度下产钙量相对增长率，当胶结液浓度为1:1 时，三种乙酸钙浓度下相对增长率分别达到 48.4%、50.3%、65.6%，因此胶结液比例为 1:1 时尿素掺入量达到极限。
2）酶液掺入比为 0.025、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.5 时矿化率分别为 10.08%、16.06%、27.72%、30.71%、35.49%、41.89%、45.36%、80.73%，而单位体积酶液的碳酸钙生成量随酶液掺入比增加而降低。考虑到大豆相比于尿素和乙酸钙成本较低，因此酶胶比为 1：1 最佳。
3）升高环境温度对大豆脲酶沉积碳酸钙起到促进作用，在 45~65℃时碳酸钙生成量提高约 60%，因此 EICP 技术更适合夏季高温环境下作业；当大豆脲酶-尿素-乙酸钙溶液处于中性及弱碱性环境中时，碳酸钙产量较高。
参考文献（略）