机械研磨法研制氧化铝颗粒及性能研究

第一章 绪论

1.1 引言
众所周知，21 世纪是高科技的世纪，而其中纳米技术的发展无疑将推动世界经济的发展。由于纳米材料的出现，一大批新产业不断涌现，而且也为传统产业如建筑、纺织、轻工等发展注入了新的活力。人们在研究纳米材料的应用过程中，工业化制备纳米粉体的一直是极具市场前景的研究课题。将纳米粉体应用于化学镀中以制备的纳米复合化学镀层具有优异的耐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性及电催化性能，因此，其在材料研究领域占有很重要的地位，并具有十分广阔的应用前景[1]。复合镀技术是近几十年在材料科学领域快速发展起来的一支新军，在工程上了获得非常广泛的应用。把一种或多种微粒均匀分散并使其悬浮于化学镀液中，采用电镀或化学镀的方法，使微粒均匀地与金属共沉积，从而获得具有不同性能的复合镀层。
这些与金属共沉积的微粒包括金刚石、石墨、氟化石墨、金属、非金属氧化物以及有机物如聚四氟乙烯等，它们可以与金属或金属合金形成复合镀层，从而赋予复合镀层以各种不同的功能、性质及用途，如耐磨、自润滑减摩、抗菌、防护、催化性及装饰性等等。以镍为基质，加入 Al2O3、ZrO2、TiO2、Cr3C2、SiC、BN、Si3N4、TiC、B4C、ZrB2、CaF2、WC、人造金刚石等硬质粒子制备的复合镀层广泛应用于汽车、机械、石油、化工、纺织等行业，如活塞环、汽缸套、模具、轴承、曲棍、轧辊等机械零件的表面，是代替硬铬镀层的最佳选择。
例如，金刚石镶嵌的复合镀层钻头在石油、矿业等工业取得了广泛的应用；镍-碳化硅-氟化石墨复合镀层已应用在活塞和内燃机汽缸上；镍-氟化石墨复合镀层应用于连续铸钢的铸模上，可起到润滑作用，改善其脱模性；镍-碳化硅复合镀层可用于发动机的汽缸内腔，提高其耐磨性[2]。纳米颗粒的制备方法大致包括了气相法、液相法和固相法。目前最常用的方法是气相法和液相法，其优点是产品纯度高、颗粒粒度分布窄、球形度高、不易团聚、可精确控制性好、稳定性高、晶型较完整等，但其缺点是成本高，产率低，工艺复杂，容易对环境产生污染等；与其相比，固相法之一的机械研磨法制备纳米陶瓷颗粒的工艺过程相对简单、产量大、不易污染环境，这些优点使其在工业应用领域前景广阔[3]。

1.2 纳米陶瓷粉体材料的制备方法
根据超细陶瓷粉体的制备过程中所涉及的物理和化学变化，超细粉体的制备方法大致可分为物理法、化学法以及二者的综合法。以反应的过程中物料状态来分类，目前可以将纳米陶瓷颗粒材料的制备方法分为固相法、液相法和气相法三大类[3]。
1.2.1 气相法
气相法制备高纯度超细颗粒主要包括热解法、燃烧法、气相蒸发法、激光诱导法、化学气相沉积法等，具体方法如下简述。
1.2.1.1 燃烧法
超微粒子的燃烧合成是伴随着放热化学反应过程中的结构变化和结构相转变的过程。燃烧过程中，燃烧波会自发地传播以促进所需的化合物的形成。燃烧一旦开始进行，燃烧波便自发蔓延形成所期望的化合物。燃烧法是将一些能够产生剧烈化学反应的物质混合均匀后，在某个混合部位点火使其燃烧，凭借强烈化学反应的感应和传播，使反应以燃烧波的形式向前推进，在这过程中，反应物转化为生成物，持续不断的进行直到完成反应。自蔓延高温合成(self-propagation high-temperature synthesis)就是利用高化学反应热的反应物之间自加热和自传导作用来反应合成材料的一种技术，反应物一旦被点燃，便会自动传播到未反应的区域，并且直到反应完全[3]。
1.2.1.2 气相蒸发法
气相蒸发法又称为物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)，是指将金属、合金或化合物在惰性气体保护下加热蒸发气化，然后在气体介质中进行冷凝而形成超微粉的方法。可以通过调节蒸发温度、压力和气体种类从而控制颗粒的大小。
1.2.1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料，通过气相加热分解及化学反应合成超细颗粒。根据加热方式的不同，化学气相沉积法分为激光化学气相沉积法、热 CVD 法、等离子体化学气相沉积法。热 CVD 法是，原料气体流过高温反应管中发生化学反应的方法。在远高于热力学临界反应温度的条件下，反应产物的蒸汽形成很高的过饱和蒸汽压，使反应产物发生自动凝聚成核，这些核不断长大，聚集成颗粒状，在适合的温度下发生晶化，随着反应管中气流的运输，反应产物得以迅速离开高温区区进入低温区，在低温区被收集，获得所需的超细粉末。激光 CVD 法的基本原理是通过气体分子共振对特定波长激光产生吸收，从而诱导反应气体分子的激光热解、离解、光敏化等一系列化学反应，化学反应生成物成核和生长、控制其成核与生长过程，获得纳米粒子。Borsella[4]等利用 Al(CH3)3和 N2O 反生气相反应，反应敏化剂为 C2H4，采用 CO2激光加热，经过 1200℃热处理，最后成功地制备了粒径范围为 15～20nm 的氧化铝颗粒。扫描电镜测试结果显示，所获得的粉末颗粒主要为球形单晶纳米颗粒。

1.3 化学复合镀 ................16-25
1.4 本文的研究意义及内容 ................25-27
第二章 化学镀 Ni-P 合金镀层的工艺优化................ 27-40
2.1 实验原料及仪器 ................28-29
2.1.1 实验原料 ................28
2.1.2 实验仪器设备 ................28-29
2.2 实验 ................29-31
2.3 实验结果与讨论 ................31-39
2.4 本章小结................ 39-40
第三章 机械研磨法制备超细氧化铝颗粒 ................40-51
3.1 实验原料与仪器设备 ................40-43
3.1.1 实验原料 ................40-41
3.1.2 实验仪器设备................ 41-43
3.2 实验 ................43-46
3.3 结果讨论与分析 ................46-50
3.4 本章小结 ................50-51
第四章 Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的制备及性能研究 ................51-63
4.1 实验原料与仪器设备 ................52-53
4.2 实验方法................ 53-55
4.3 结果及讨论 ................55-62
4.4 本章小结 ................62-63

结论

(1)在镀液中添加纳米颗粒对镀层硬度及耐磨性能有明显增强。随着镀液中纳米Al2O3颗粒含量的增加镀层显微硬度增加。本实验中，当镀液中颗粒添加量为 2g/L 时，其显微硬度达到了 1016HV。在加载载荷 20N 的干磨环境下，在镀液中纳米 Al2O3颗粒的添加量为 2g/L 时，镀层的摩擦因素保持在 0.02~0.04 范围内波动。
(2) 镀层镀态硬度受施镀温度的影响较大，镀速受镀液中硫酸镍浓度影响较大，次磷酸钠的浓度对镀态硬度、镀速的影响较小。在本试验的范围内，各因素对镀层显微硬度影响大小为：施镀温度>主盐含量>还原剂含量，其最佳工艺组合为：硫酸镍含量 40g/L，次磷酸钠含量 35g/L，施镀温度 80℃。各因素对镀层沉积速度影响大小为：主盐含量>施镀温度>还原剂含量，其最佳工艺组合为：硫酸镍含量 30g/L，次磷酸钠含量 40g/L，施镀温度 70℃。
(3)采用化学镀的方法制备的镍磷合金镀层为非晶态结构，对其进行热处理可改变镀层结构。在 300℃下热处理 1 小时后镀层晶态结构明显，显微硬度达到 850HV，镀层和基体间具有良好的结合力。
(4)在研磨的前 6 小时，随着机械研磨的时间的延长，颗粒的平均粒径不断降低。6 小时后颗粒粒径下降明显变缓，8 小时后基本维持不变。机械研磨显著改变了粉体颗粒的晶体结构，大幅降低了粉体颗粒的结晶度。
(5)采用机械研磨法制备的纳米氧化铝颗粒添加到镀液中成功制备了纳米化学复合镀层。由于大量纳米氧化铝颗粒镶嵌在镀层中，纳米复合镀层外观呈哑光。在镀液中纳米氧化铝颗粒的添加量显著影响了镀层成分。

参考文献

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