1 绪论
1.1 研究背景与意义
自摩尔定律诞生以来，器件的不断微型化为信息技术的发展提供了源源不断的动力。但近年来，摩尔定律开始遭受挑战——硅基电路在5 nm沟道节点处严重的短沟道效应限制了集成电路的进一步发展。二维过渡金属硫化物（TMDs）层状材料因极高的电子迁移率和其它优异光、电、机械、化学、声、力学等特性而倍受关注[1-2]。硫化钼（MoS2）是其典型代表，与传统硅材料相比，单层MoS2具有更小体积，更小介电常数。由于量子限域效应，单层MoS2具有1.8eV直接带隙，优良的载流子迁移率。硫化钼具有高塞贝克系数、大的光电导响应、显著的激子效应、高机械强度等优异电学、光学及半导体特性和可调控的带隙[3-4]，因此，新型硫化钼是下一代纳米微电子器件（后硅时代）的首选材料之一。
要实现MoS2薄膜在微纳光电子器件中的应用，实现高质量圆晶级的材料制备是重要的一步。在现阶段制备MoS2薄膜的方法中，化学气相沉积法（CVD）是制备高结晶性大面积MoS2薄膜最有潜力的方法[5-10]。而在薄膜生长过程中，气流量、反应温度和源的质量等参数都是决定薄膜面积和质量的重要因素，这些参数均在薄膜的生长过程中起决定作用。特别是钼源在衬底上的密度分布，既决定了衬底上成核点的密度，同时也与MoS2薄膜的形貌及层数息息相关。因此，建立计算钼源分布的模型，从而指导MoS2薄膜的生长，对促进MoS2薄膜在实际应用中的进程具有重要意义。
其次，要实现MoS2薄膜在光电子器件中的应用，pn结是其中最基本的结构，由于化学气相沉积法（CVD）制备的MoS2薄膜属于天然弱n性，所以对MoS2的p型掺杂成为二维光电器件发展急需解决的重要问题。等离子体掺杂由于其高的选择性与可控性成为实现MoS2 p型掺杂的重要方法[11-15]。特别是其工艺简单、灵活、绿色环保和低成本，且与传统硅CMOS工艺兼容，等离子体掺杂非常适合MoS2和其它二维材料的掺杂，有望成为未来掺杂首选技术。因此，开展等离子体掺杂实现MoS2高效p型掺杂的研究具有重要意义。
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1.2 TMDs 的结构及应用
1.2.1 TMDs 的结构
自石墨烯诞生以来，二维材料因其优异的特性逐渐进入人们的视野。但由于石墨烯天然零带隙，无法满足在电子器件中作为开关的作用。TMDs 具有同样原子级的厚度和许多新奇的物理特性，特别是由于他们合适的带隙与光电性质，逐渐成为下一代光电子器件最具潜力的材料[16-20]。TMDs 根据金属原子配位方式的不同展现出不同的结构相。最常见的两种结构分别是金属原子的三角棱柱配位（2H 相）和八面体配位（1T 相）。
TMDs 通常表现为三层原子叠加的结构，一层金属原子被夹在两层硫族原子之间。因此，这些材料的结构相也可以根据三层原子的叠加位置来判断。在 2H 相中，三层原子呈 ABA 叠加，即上下两层的硫族原子占据了相同的位置 A，而且对应原子之间的连线垂直与层面。而在面内，相邻原子之间所成的锐角为 60°。在 1T 相中，三层原子呈 ABC 排列，并且原子的排列根据组份的不同会发生变化。但面内的相邻原子之间所成的锐角依然是 60°。1T`相与 1T 相的层间原子排列类似，但面内金属原子之间呈 90°夹角。在六个可能的由 VI 族金属元素（Mo 和 W）与硫族元素（S、Se 和 Te）构成的化合物中，有五个能够以热力学稳定的 2H 形式和亚稳态的 1T 形式存在。只有 WTe2，在室温下是以八面体配型的 1Td型存在的[21]。
TMDs 丰富的化学组成和相位导致了他们具有多样的电子特性，包括绝缘体、导体和半导体。其中热力学稳定的 2H 相的 MoS2、MoSe2、WS2和 WSe2这四种半导体被广泛研究，他们合适的带隙和材料特性作为高性能的电子器件吸引了广泛的关注。通过第一性原理（密度泛函数理论）计算的 MoS2的能带结构发现，价带底和导带顶的位置都会随着 MoS2的层数而变化，并且当材料逐渐由块状减薄为单层的时候，会由间接带隙变为直接带隙。计算出来的块状和单层 2H-MoS2的带隙值分别为 0.88 和 1.71 eV。而实验测量出来的单层 2H-MoS2的带隙值为 2.16 eV。更重要的是，导带的最大值和价带的最小值位于不等价的高对称点 K 和 K`上,分别对应于六边形布里渊区的两个相邻的角。这个与石墨烯类似的特性，使得观察能谷相关的特性和谷电子器件成为可能。
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2 氧掺杂硫化钼器件的制备方法及表征手段
2.1 硫化钼薄膜的制备方法
本文主要采取常压化学气相沉积（APCVD）的方法制备 MoS2薄膜。实验采用单温区管式炉，氧化钼粉末（阿拉丁购买，纯度大于 99.5%）做钼源放在中心高温区，硫粉（阿拉丁购买，纯度大于 99.5%）作为硫源放在管口低温区。高纯度的 Ar气（纯度大于 99.999%）作为载气。装置示意图如图 2-1 所示。氧化钼粉末均匀铺在下硅片上，带 100 nm 氧化层的高掺杂硅作为衬底倒扣在氧化钼粉末上方，温度设置从室温 40 min 内上升到 850 ℃，再保温五分钟后自然降温到室温。硫粉在高温区温度上升到 810 ℃时加热到 170 ℃。硫粉缓慢升华后随载气到达 Mo 源区域，与氧化钼反应生成 MoS2并以薄膜的形式沉积在带氧化层的硅片衬底上。
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2.2 硫化钼薄膜的掺杂方法
本文采用环形磁场调控的氧等离子体来实现对 MoS2薄膜的掺杂。装置示意图如图 2-2 所示。将 CVD 制备的带 MoS2薄膜的衬底放入环形磁场的上方，用机械泵和分子泵将腔体内的气压抽到 8×10-4 Pa 以下，在以 60 sccm 的速率向腔体中通入高纯度的氧气（纯度大于 99.999%），再调节插板阀使腔内气压维持在 90 mTorr 左右。之后开启射频功率源，功率源的频率为 13.56 MHz，功率设置在 10 W，保持 30 s。可以观察到氧气被电离发出白色的辉光。之后氧等离子体会在电场加速下轰击MoS2 薄膜表面，替换其中的硫原子，实现掺杂的作用。
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3 硫化钼薄膜的可控制备及表征..........17
3.1 MOO3蒸汽的分布模型 ..........................17
3.2 MOO3分布模型的实验验证 ............................20
4 硫化钼薄膜的 p 型掺杂及其电子器件的制备............27
4.1 MS 软件模拟氧掺杂 MOS2的电子结构 .........................27
4.2 环形磁场调控下氧等离子体的成分分析.........................30
5 总结与展望...........40
5.1 全文总结 ...........................40
5.2 课题展望 .................................41
4 硫化钼薄膜的 P 型掺杂及其电子器件的制备
4.1 MS 软件模拟氧掺杂 MoS2的电子结构
首先利用 MS 软件进行了第一原理计算，以了解原始 MoS2晶体和氧掺杂 MoS2晶体的结构以及电子特性。模拟中用投影增强波赝势来描述离子核。选择广义梯度近似和 Perdew-Burke-Ernzerhof 交换相关作为伪势函数类型。MoS2的原子结构被设定为热力学上有利的 2H 相。采用 4×4×1 的 MoS2超晶格，其中一个硫原子被氧替代用于氧掺杂计算。该板在 Z 轴上包含 20 Å 厚度的真空区域，以防止相邻板的影响。波函数的能量截止值为 500 eV，作用在每个原子上的力小于 0.02 eV/Å。建模时的软件界面图如图 4-1 所示。
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5 总结与展望
5.1 全文总结
本文主要研究了MoS2薄膜在光电子器件与集成电路应用中的两个关键问题——硫化钼的可控合成以及双极型载流子浓度的调控。在材料合成方面，本文建立了钼源在衬底表面的浓度分布模型，同时根据薄膜的形貌分布验证了该模型的正确性，并用此模型调控制备出了大面积的三层MoS2薄膜，并总结了MoS2薄膜的形貌与钼源浓度的对应关系。在掺杂方面，本文利用MS软件模拟了氧等离子体中不同成分对MoS2薄膜的掺杂效果，再通过环形磁场来调控氧等离子体的成分，从而增大p型掺杂的效率。实验证明该方法可实现对MoS2薄膜的高效p型掺杂，同时制备的氧掺杂MoS2场效应管和水平同质pn结也具有高性能的电学性质。具体结论如下：
（1） 在CVD制备MoS2薄膜的倒扣模型下，氧化钼蒸汽在衬底中心的面密度最高，且往边缘方向浓度逐渐降低。
（2） 适宜单层硫化钼生长的氧化钼面密度的范围为 3.72 ~4.04 g/m2，并且随着氧化钼面密度的增大，形状逐渐由六边形过渡到三角形，尺寸由 10 μm 逐渐增大到 80 μm。当氧化钼面密度的范围在 4.06~4.12 g/m2 范围内时将形成三层三角形硫化钼，并且随着氧化钼面密度的增大尺寸由 15 μm 逐渐增大到 60 μm。
（3） 氧等离子体中的O-离子与O2+离子均对MoS2薄膜有p型掺杂效应。其中O-离子可以在MoS2的价带顶形成一个小的受主态，并且可以从MoS2晶格中提取额外0.9个单位的电子。而O2+离子在替换一个硫原子后会导致MoS2价带顶一个非常强烈的受主态，并形成一个电离能只有42.16 eV的浅受主杂质能级，同时会从MoS2晶格中提取额外的1.0个单位的电子。
参考文献（略）