第一章 绪论
1.1 研究背景及意义
近年来，随着工业产业布局的调整，许多工业企业，如钢铁厂、有色金属冶炼厂、矿山开采企业等被大量关停或搬迁，废弃的工业场地遗留废物不适当的处理方法和意外泄漏， 都导致了大量的重金属污染场地[1-3]。在世界上的发达和发展中国家，大量的工业污染场地都是一个巨大的负担。在美国，据估计在接下来的 30 年里，大约 294,000 个地方需要清理，包括 900 万公顷受污染的土地由美国环境保护局监管，以及 1300 多个国家重点清单站点[4]。在英格兰和威尔士，据估计有 30 万公顷，即英格兰和威尔士 2%的土地面积可能受到污染[5]。在我国场地污染问题远比西方国家严重，因此修复这些污染场地是我国亟待解决的一个问题[6-7]。2014 年发布的《全国土壤污染状况调查公报》[8]显示，我国 36.3％的重污染工业场地，34.9％的废弃工业场地和 33.4％的采矿场被重金属污染。相关研究表明重金属离子的存在会削弱土壤颗粒间的作用力，导致土壤的力学性能下降以及地基土体强度降低，使原地基土工程特性出现明显退化甚至破坏失稳，给工程带来了安全隐患。
不仅如此，重金属污染给长期工作、生活在此的人们带来了健康隐患。已有研究表明，铅会对肾脏、神经系统、生殖系统、肝脏和大脑造成严重损害。铅对儿童脑和神经系统的伤害最大，主要表现为严重的中枢神经系统病变如癫痫样发作、运动过度、攻击性行为、语言功能发育迟滞以致丧失等[9-11]。针对大量的工业污染场地，世界各国都制定了相应的法案，如美国在 20 世纪 70 年代至 90 年代分别推出了《综合环境反应、补偿和责任法》、《超级基金修订和再授权法》和《资源保护与回收法案》[12-13]；2002 年日本政府颁布了《土壤污染对策法》和《土壤污染对策法实施细则》[14]。随着我国《场地环境调查技术导则》（HJ 25.1-2014）、《场地环境监测技术导则》（HJ 25.2-2014）、《污染场地风险评估技术导则》（HJ 25.3-2014）《污染场地土壤修复技术导则》（HJ 25.4-2014）以及《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018） 的相继颁布，我国在治理重金属污染场地上正在制定符合国情的相关政策和法律法规，推动了我国重金属污染场地修复研究的发展。
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1.2 重金属污染土的特点及修复方法
1.2.1 重金属污染土的特点
（1）从环境中去除难。土壤中的胶体对重金属具有吸附和富集作用，甚至重金属能够转化为毒性更强的物质，且无法通过降解来消除，只能通过形态转化，位置迁移及改变浓度的方式，使重金属尽可能转化为无毒或是低毒性的形态，但是重金属元素在土壤中的总含量并没有变化，这也是它不同于其他污染的主要特征之一
（2）赋存形态多变，且形态不同毒性有差异。重金属种类多达 45 种，其元素多属于过渡元素，得失电子容易，化学性质活跃，价态不稳定，能参与到各种不同的化学反应和过程中。尽管人体需要某些金属元素，但大部分重金属非生命活动所需，并且所有重金属超过人体所能承受的阈值都会产生不良影响。土壤环境的理化性质能够影响重金属在其中的赋存形态，并决定了其表现出的生物毒性和有效性。
（3）在生物中放大与富集。重金属向环境中持续性排放会导致其在土壤外环境和生物内环境中富集。重金属进入生物体内逐渐积累，鲜少排出，随着生物的摄取活动，体内的重金属富集系数可从几十倍累积至几万倍。重金属含量由于食物链传递而浓缩，在人体某部位或器官中累积，进而引发慢性中毒，严重威胁着人类健康和生活。
（4）具备毒性的隐蔽性和滞后性。区别于大气、水体、固体废弃物和噪声污染可以明显被察觉，土壤受到污染难以直接通过人体的感官所察觉，只有通过分析化验的手段，进行必要的检测后才能得知。当经过长时间的积累和富集，土壤中的植物生长受到损害，人体患病达到临床表现时，土壤和人体中的重金属浓度已经达到非常高并且很难治愈的程度。
（5）迁移转化形式多样性。重金属的形态和物相并不是固定的，都随着土壤环境的变化而变化。在一定的变化范围内，重金属表现为相对稳定的状态。超过这个范围，氧化还原，沉积溶解，吸附再解吸都能使重金属在稳定态和活跃态之间转化。
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第二章 典型矿区重金属污染土的基本性质研究
2.1 研究区域概况
内蒙古银都矿位于北距西乌旗政府所在地巴彦乌拉镇 55km，南距林西县城90 km，东距 S204 省道 20 km。该矿是中国北方规模最大的有色金属矿床，矿床属于中低温热液矿体，矿体呈脉状，走向近东西，倾向北，矿区及北部地形平坦开阔，为低山丘陵区。矿区内地形中部高，东西低，最高海拔高程 1433.14m，西部最低海拔高程 1246.80m，相对高差 186.34m。矿产资源丰富，主要有价元素为银、铅、锌等。
2.1.1 气候和水文地质条件
春季干旱多风、夏季短促炎热，降水集中；秋季短促，气温下降快，霜冻降临早。年平均气温多在 1.0～4.0℃之间，其分布趋势是随海拔高度降低而递增。最热月（7 月）平均气温为 20.1℃，最冷月（1 月）平均气温-16.8℃。本区地表水系较发育，河水一是汇集大气降水形成的地表径流，二是山区地下水的排泄补给，该区地下水极为丰富，给水及排水极为有利。
2.1.2 现场取样
试验土样取自于内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗银都矿区附近，图 2-1 为所取土样。根据在取样现场的初步勘查，可初步判别土料属于粉质黏土。取样样本为扰动土样。通过对现场多点勘察后，距离矿区中心 2km,进行现场取土，首先除掉表面杂物，在距离地表以下 0.5m 深度取土样，装袋密封记录编号。
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2.2 典型矿区污染土的基本物理性质
2.2.1 颗粒级配曲线
根据在取样现场的初步勘查，可初步判别所取土料为粉质粘性土。对取回的土样进行基本的室内物理性能指标的相关测试，结果见表 2.1 所示，颗粒级配曲线见图 2.3 所示。土样的颗粒组成中，砂粒在粒径为 0.5mm 至 2mm 的区间、0.5mm至 0.25mm 区间和 0.25mm 至 0.075mm 区间的占比分别为 1.25%、1.5%和 14.25%；粉粒中，区间为 0.075mm 至 0.05mm 的土样占比 35%，其中，0.05mm 至 0.005mm的土样占比 31.4%，小于 0.005mm 的黏粒占比 16.6%。
（1）待测液的制备
将现场取回的重金属污染土的土壤样品 500g，放在风干盘中放入烘箱 50。C烘 48h，烘干后将样品取出，对其进行敲碎处理，将敲碎后样品中的植物残体和碎石捡出。剩余样品用筛子过筛，然后对样品进行充分搅拌，直到搅拌均匀为止，通过四分法从中取 100g 待用，对样品进行充分细磨，直到样品能够全部都通过筛子（孔径 0.15mm）为止。
（2）消解样品
准确称量 0.5g 样品，润湿后放入消解罐盛放，向消解罐中加入 6mL 硝酸、2mL 高氯酸、3mL 氢氟酸并混匀。然后将消解罐放入到消解仪器中，开启消解程序，约 20min 完成消解后，从仪器中取出消解罐，将其放在风机上，待完成冷却之后，将处理后的溶液转移到 25mL 的容量瓶中，进行定容后摇匀，将溶液转移到比色管中，与此同时，要做好相应的空白消解操作。
（3）测定样品
依据土壤中重金属含量，确定是否需要对过滤后的溶液进行稀释，然后通过火焰吸收分光光度计对土壤样品中的铜、锌、铬、铅、镉等重金属元素的含量进行测定，结果见表 2.2 所示。土壤元素背景值参见参考文献[56]，基于 GIS 的银都矿区土壤重金属空间分布，文献中在矿区周边取了 82 个点测得土壤元素含量，本文中我们以每个元素含量的算数平均值作为该土壤元素的背景值，如表 2.3 所示。
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第三章 基于 MICP 技术重金属污染土的固化/稳定化及其抗冻融循环能力试验研究 -------------- 15
3.1 试验材料 ---------------------------- 15
3.1.1 试验菌种 ------------------------------ 15
3.1.2 培养基-------------------------- 16
第四章 基于 MICP 技术锌铅复合污染土修复剂的研发及其抗冻融循环能力的试验研究 --------- 39
4.1 试验材料 --------------------------------- 39
4.2 试验方法与步骤---------------------- 40
第五章 结论与展望 ----------------------------- 55
5.1 结论 ---------------------------------- 55
5.2 展望 --------------------------------- 56
第四章 基于 MICP 技术锌铅复合污染土修复剂的研发及其抗冻融循环能力的试验研究
4.1 试验材料
吸附材料由于较大的比表面积、丰富的多孔结构以及所附着的众多官能团，可以通过用、静电吸附和离子交换等作用吸附土壤中重金属污染物。由于生物质来源本身具有一定含量的有机质含量，生物质表面矿物质会对生物炭的吸附效果有一定的影响，在去除表面矿物质后所制备的生物炭，其对 Pb2+的吸附量明显降低[60]。另一方面，生物炭对重金属的固定机理主要体现在生物炭对土壤 pH、离子交换、促进螯合及络合作用等方面。吸附材料促进土壤 pH 的提高，从而增强生物炭对重金属的吸附能力。生物炭表面附着的官能团，包括羧基、羟基等酸性基团以及氨基等碱性基团，官能团的游离会改变溶液 pH, 此时溶液可能会带负电以吸附带正电的金属离子。此外，施用吸附材料显著影响土壤中重金属的形态转化进而降低其迁移行为。
本次试验用生物炭是使用多孔硅、水稻秸秆生物炭和玉米秸秆生物炭如图4.1 所示。水稻秸秆生物炭、玉米秸秆生物炭和多孔硅的性质如下表 4.1 所示。
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第五章 结论与展望
5.1 结论
（1）试验土样取自于内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗的银都矿区附近，根据《土工试验方法标准》依据土的分类标准判断，属于低液限粉质黏土。通过对矿区土壤中重金属含量分析、土壤中重金属的化学形态分析和内梅罗污染指数评价污染土的毒性可知，矿区土壤受到重金属铅的中度污染，矿区土壤受到锌的轻度污染，且这个地区土壤中重金属的可交换态的占比较高，意味着重金属含量不仅超标，而且危害性较大
（2）最佳矿化条件为胶结营养液为 NH4Cl 10g/l、营养肉汤 3.0g/L、NaHCO3 2.12g/L、Urea 42.0g/L、CaCl2.2H2O 88.42g/L，养护时间为 10d 时，无侧限抗压强度为 942.5kPa，满足国家所规定的 0.35MPa，最多高达 2.69 倍。铅的浸出浓度为 4.2mg/L，比未处理时降低了 44.8%，锌的浸出浓度为 4.3mg/L，比未处理时降低了 46.8%。
（3）基于 MICP 技术联合吸附材料固化/稳定化重金属污染土，添加三种不同吸附材料分别是水稻活性炭，多孔硅，玉米秸浓度秆活性炭。掺入比例（质量比=吸附材料质量/土的质量）1%、3%、5%、7%、10%、15%、20%。添加 10%时，无侧限抗压强度最高达到 1021kPa，添加多孔硅组（MICP DKG），铅的浸出浓度都低于掺入玉米秸秆生物炭和水稻秸秆生物炭组，对铅的降解效果最好的为多孔硅，最佳掺入量为 10%，铅的浸出浓度比未处理时降低了 67.8%。水稻秸秆生物炭添加量为 20%时，Zn 在各吸附材料中的浸出浓度值均达到了三组处理的最小值 2.66mg/L，比未处理时降低了 66.9%。
（4）复合修复剂的研究：掺入多孔硅(DKG+10%)和水稻秸秆生物炭(SDT)为原料共同研制修复剂，随着水稻秸秆生物炭的掺入量的增加，无侧限抗压强度逐渐降低，最低为 931.5kPa、铅的浸出浓度为 2mg/L，比仅用 MICP 技术处理时浸出浓度降低了 52.38%，比未处理时的浸出浓度降低了 73.71%、锌的浸出浓度为 2.31mg/L，比仅用 MICP 技术处理时浸出浓度降低了 46.51%，比未处理时降低了 73%。
参考文献（略）