第 1 章 绪论
1.1 课题研究背景
磷是一种重要的营养物质，对粮食生产非常重要。2018 年，全世界共开采磷矿 2 700Mt[1]。由于全球人口增长、饮食的变化和生物燃料份额的增加，未来对磷的需求将进一步增加[2]。除了传统使用粪肥的生产方式能够将磷循环利用外，现代生产生活方式对磷的利用都是线性单向的[3,4]，每年约 1.3 Mt 的磷（P）通过污水排水流失进海洋，很难再回到陆地[5]。据研究本世纪将消耗目前磷储量的 40%~60%[4]，磷危机不再是天方夜谭。出于地缘政治、生态和经济的考虑，需要对磷进行循环利用，发展能够从富磷物质中回收磷的技术。污水作为重要的磷汇，每年超过 25%的磷进入污水系统[4]，欧洲一些国家的磷预算显示，每年城市废水中含有的磷负荷可以代替农业生产中 40%~50%的磷肥[6]，污水中的磷已成为可替代磷矿石的“第二磷矿”。
目前，污水系统中磷回收位点主要分布在污水、剩余污泥和剩余污泥燃烧灰分中[7]。由于水相中所含磷酸盐量低，从水相中的回收效率被限制在 25%[6]。从污泥燃烧灰分中回收磷能大大提高磷回收率，但由于技术复杂，且污泥焚烧需要额外建设污泥焚烧炉等基建，增加了磷回收成本，目前大多停留在中试规模。剩余污泥含有污水中 90%的磷，得益于污泥厌氧消化在世界上的广泛应用，从厌氧消化器中将磷固定及回收受到广泛的关注和研究。
一直以来，由于鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）磷含量高（28.9%，P2O5 计），可作为农业生产中的缓释肥料，从消化上清液中通过鸟粪石回收磷酸盐经常被认为是一种很有前景的磷回收方法，但该工艺的操作条件较为严苛，需要在高碱度和高镁含量下完成[8]，增加了鸟粪石的回收成本和工艺复杂度。此外，鸟粪石的回收仅限于采用强化生物除磷技术产生的剩余污泥，但更多情况下，污水厂采用的是化学除磷（CPR）和化学除磷（CPR）与生物强化除磷（EBPR）相结合的技术，污泥中的铁和铝会进一步降低鸟粪石的回收效率[9]，限制了鸟粪石回收工艺的广泛应用。而在自然界中蓝铁矿广泛存在于水体底部，其形成环境与污泥厌氧消化系统不谋而合。形成蓝铁矿所需的低 ORP、适中的 pH(6~9)、丰富的铁磷元素在厌氧消化系统中均能实现，污泥中 40%~50%的磷固定在蓝铁矿中。蓝铁矿不仅其磷含量较高(28.3%，P2O5 计)，更是生产锂电池的关键原料，附加价值高，是一种更加方便经济的磷回收产物，在国内外受到广泛关注和研究。
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1.2 蓝铁矿研究概况
1.2.1 蓝铁矿的性质
蓝铁矿（Vivianite，Fe3(PO4)2·8H2O）是一种自生单斜晶体，最早被矿物学家 J.G.Vivian发现而得名[10,11]。蓝铁矿大多为粉状、钟状，聚合体则表现出结核形态。晶体尺寸一般在 0.5~1 cm 范围。硬度为 1.5~2。密度较小，为 2.6 g/cm3，可通过摇床与其它氧化铁分离。颜色为无色和淡蓝色，在接触空气和光照下，由于蓝铁矿中的亚铁被氧化，颜色会逐渐变为黑色[12]。
蓝铁矿中含磷量高（28.3%，
P2O5 计），易溶于稀盐酸，其肥效是过磷酸钙的 4 倍以上[12]，是良好的肥料。同时，由于蓝铁矿颜色的多变，受到矿物爱好者的追捧，具有极高的收藏价值。另外，蓝铁矿还是生产电池的重要原材料，具有价值高，前景广阔的优势。
1.2.2 形成过程
蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）是铁在自然界形成的次生矿石，在沉积矿床、湖泊沉积物和海洋底部污泥等厌氧环境中均发现蓝铁矿的身影，如表 1-1 所示，蓝铁矿在世界各地广泛存在。而且，据研究蓝铁矿是沉积物中非常稳定的磷酸盐相，占磷含量的40%~50%[13]，对厌氧沉积环境中磷酸盐的控制具有重要意义。
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第 2 章 实验材料与方法
2.1 污泥来源及特征参数
实验中共用到两种活性污泥，一种为取自实际污水处理厂的市政污泥，另一种则为实验室利用纯水和必要营养元素培养的纯净人工污泥。
2.1.1 实际市政污泥
实际市政污泥取自北京亦庄某污水处理厂。该污水厂污水来源主要是居民区的生活污水，混有小部分工业废水，采用铁盐除磷工艺。污泥取自该污水处理厂的二沉池回流污泥，在实验室重力浓缩后储存于 4℃冰箱中备用。其主要污泥指标见表 2-1。
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2.2 测气装置
发酵产生的沼气利用排水集气法进行收集。如图 2-1 所示，集气瓶 B 中盛满 5%H2SO4 溶液，酸性水溶液可以避免沼气中二氧化碳溶解对气体测量造成误差。B 瓶中，短管与中试厌氧发酵装置或进行厌氧消化的血清瓶排气管相连，在气压差的作用下，沼气经短管进入集气瓶 B 瓶，与此同时深入硫酸溶液中的长管排出等体积的液体，由量筒读出集气瓶所排出的溶液体积即为消化系统产生的沼气量。集气瓶 B 瓶中盛满硫酸溶液防止收集的沼气中掺入空气，沼气取样时使用注射器从集气瓶 B 中直接抽取，盛放在 5ml 真空采血管中保存留样，以利用气相色谱进行沼气成分的分析工作。
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第 3 章 强化铁还原促进蓝铁矿生成实验.................................... 21
3.1 实验概述..................................21
3.2 实验材料与方法..................................21
第 4 章 不同铁源对蓝铁矿生成影响探究............................ 44
4.1 实验概述...........................44
4.2 实验方案..............................44
第 5 章 温度对蓝铁矿生成影响探究................................52
5.1 实验概述.................................52
5.2 实验方案................................52
第 5 章 温度对蓝铁矿生成影响探究
5.1 实验概述
蓝铁矿的形成是一个生物化学过程，在铁还原阶段中，利用温度保持铁还原微生物的活性对铁还原效率和速率至关重要。释放至液相中的 Fe2+和 PO43-含量达到蓝铁矿晶体成核所需要的过饱和度时，蓝铁矿晶体开始逐步成核生长，然而矿物在常温下达到成核所需要的过饱和驱动力的过程往往是缓慢的。此外，蓝铁矿晶体沉淀的溶解度同样受温度的影响，温度的升高往往使得矿物溶解度增大。
自然界中，上至美国黄石国家公园的地热温泉中[23]，下至深海底泥中[24]均发现铁还原微生物的存在，温度范围囊括 0~70℃。Koretsky 等人[25]对沼泽地中铁还原微生物的季节性变化研究中发现，在 10℃、20℃和 30℃温度下，随着温度升高，系统中铁还原微生物丰度逐渐升高，而在铁还原微生物种群活性被抑制时，铁的生物还原作用明显被阻断。对于铁还原微生物而言，系统发育较近甚至属于同一种属的不同微生物仍存在不同的最适温度[26,27]，因此欲探究不温度对铁还原微生物活性以及消化系统中铁还原效率和速率的影响。
根据热力学原理，温度还可通过改变矿物的饱和指数（SI）影响矿物的沉淀/溶解平衡。此外温度能够影响矿物的成核自由能和晶体生长速度，从而改变系统的矿物平衡[28]。在对鸟粪石结晶的研究中发现，15℃比 25℃更利于鸟粪石晶体的生长，低温促进晶体的成核速率和生长速率[29]，这对我们研究蓝铁矿晶体带来启发。Shimada 等人[30]在对污水厂管道除垢的研究中发现，蓝铁矿的溶解性在 30~35℃时达到峰值，与中温厌氧消化(35~37℃)的工作范围重合，提出可以通过改变温度来避免管路中蓝铁矿沉淀。
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第 6 章 结论与建议
6.1 结论
本课题基于污泥厌氧消化实验探究了氨氮、硫酸盐和温度对铁还原及蓝铁矿生成的影响，并对常见铁氧化物作为铁源回收蓝铁矿之潜力进行实验研究。结合文献调研、实验结果与模拟计算，得出以下主要结论：
（1）厌氧消化系统中引入氨氮（NH4+）与硫酸根（SO42-）对铁还原并无显著影响。金属还原菌具有较高活性，铁（Fe3+）在消化系统中可被完全还原，微生物并非蓝铁矿生成的限制因素。
（2）氨氮的引入可改变消化系统酸碱环境，降低了铝离子（Al3+）与磷酸根（PO43-)结合能力，促使更多 PO43-转换为蓝铁矿；加入 NH4+后可使蓝铁矿生成量增加 19.4%，达 0.125 g/g DS。模拟计算 pH 对蓝铁矿生成影响显示，在 pH<8 的环境下，PO43-主要以蓝铁矿形式存在，小部分以离子态和铝吸附态存在；随 pH 升高，离子态和铝吸附态存在可逐渐转化为蓝铁矿；在 pH>8 时，蓝铁矿开始转化为羟基磷灰石，且碱度越高，转化为羟基磷灰石的磷比例越高。
（4）消化系统中加入赤铁矿、针铁矿和无定形氧化铁后铁还原度逐渐降低，表明铁的结晶度限制微生物对铁的代谢利用，进而影响蓝铁矿的形成。同时，磷分级提取结果表明，不稳定性磷是消化系统中能够与铁结合形成蓝铁矿的潜在磷源。
（5）低温、中温和高温消化系统中金属还原微生物均具有较高活性，消化系统中的铁可以被完全还原。磷分级提取结果表明，三种温度下蓝铁矿生成量并无明显区别。利用化学 Visual minteq 模拟软件和 Everett 方程对 5~95 ℃温度下蓝铁矿溶解度评估发现，蓝铁矿沉淀受温度影响十分有限。
参考文献（略）