第 1 章 绪论
1.1 研究背景
1.1.1 关于混凝土耐久性问题
混凝土作为 21 世纪最主要的建筑材料之一，其原材料丰富，价格相对便宜，制备工艺简单，因而使用量逐渐增多，被广泛用于道路、桥梁与隧道、房屋建筑、海洋平台、水工构筑物等工程中。自混凝土用于工程领域以来，很少关注混凝土的耐久性问题，且对其问题的研究也甚少。因此造成了对混凝土耐久性认识的不足或重视程度不够。随着混凝土使用环境的质变及建筑物性能要求的提高，对混凝土的工作性能、力学性能以及耐久性能的要求也随之提高。同时，人们也意识到了已建工程或多或少均存在耐久性问题。如混凝土过早劣化、使用寿命远远低于设计寿命等问题。这些混凝土结构因耐久性不足严重影响了混凝土建筑物的使用寿命和正常运行，造成了巨大的经济损失，同时也危及了人的生命及财产安全。在世界建筑行业中，根据调查资料显示，因对混凝土服役环境重视度不够而导致的侵蚀破坏，使得约 45%的年投资额用于维护与修理现有的混凝土结构[1]；在 1987年美国调查显示，大部分混凝土桥梁的使用年限远远低于设计使用年限，并且每年用于工程抢修和维护成本多达 300 亿美元[2]；在采用混凝土材料修建的瑞士公路中，修理或重建桥梁的费用比其安全性检测及后期维护费用高，而每年用于桥梁的检测及后期维护费用高达 8000 万瑞士法郎[3]；在日本海沿岸，投入使用不到 10年的港湾建筑及桥梁，其混凝土表面也出现开裂及剥落的现象，且混凝土内部钢筋锈蚀外露[4]。
在我国现有的混凝土结构工程中，其耐久性问题及混凝土材料劣化问题依然较为严重，且安全性也令人极为担忧。在众多采用钢筋混凝土修建的工业建筑中，其平均寿命大约为 25~30 年，而在 50~60 年代所修建的工业建筑已严重锈蚀破坏。根据我国华南地区的码头及港口水工建筑物调查资料表明，我国的水工混凝土建筑物近 90%发生了严重的侵蚀破坏及钢筋锈蚀，且存在混凝土剥落问题的建筑物超过 50% [1]。在大部分坝体建筑物中，几乎所有的坝体都存在裂缝及渗漏的病害，部分工程存在空蚀、冲刷、磨损破坏以及冻融破坏。
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1.2 研究意义
纳米材料被称为“21 世纪最有前途的材料”，自 1981 年问世以来广泛被研究者所关注[11]。由于传统的混凝土材料不能较好地适用于处于特殊环境、满足特殊性能要求的工程，这使得关于纳米混凝土的研究成为了相关学者们的研究焦点。已有的研究表明：纳米材料具有表面效应、晶核效应、微集料填充效应和界面效应等传统材料所不具备的一系列优异特性。这些优异特性能有效地改善混凝土材料内部的微观结构，强化骨料与水泥浆体间的界面结构和两者界面之间的粘结力，降低了材料基体胶凝材料中的孔隙率，使材料基体的密实度显著地增大，从而使得混凝土的强度得到提高，混凝土抗冻性能得到改善。在严寒的地区，采用混凝土材料所建的建筑物其冻融破坏过程，一般表现为混凝土材料内部裂缝的萌生、发展以及不断积累，而纳米材料可有效地抑制混凝土材料内部裂缝的产生和发展，降低混凝土的冻融损伤，提高混凝土的抗冻性能。
因此，本文结合严寒地区的工程实际情况及纳米材料所具备的优异特性，考虑混凝土结构的服役环境及承载特点，依托纳米混凝土冻融循环试验，深度剖析纳米材料的增强机理，揭示混凝土抗冻性能指标及冻融损伤的劣化规律；并基于疲劳累积损伤理论，依据可靠的冻融试验数据和混凝土材料内部冻融损伤规律试图建立混凝土冻融损伤模型，以研究在冻融循环作用下混凝土材料内部冻融损伤的劣化规律，并对混凝土冻融损伤实现定量分析。这为新型混凝土开发和指导实际混凝土工程建设提供理论支持和技术参考，并对混凝土冻融破坏问题研究进一步发展和预测混凝土冻融损伤及服役寿命有着重要的推动意义。
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第 2 章 纳米混凝土冻融循环试验研究
2.1 试验原材料概述
2.1.1 纳米材料
（1）纳米 SiO2
本文中纳米 SiO2 简称为 NS。本试验所用的纳米 SiO2 呈白色粉体，PH 值在5.0~6.0 之间，平均粒径为 15nm，纯度在 99.9%以上，比表面积为 600m2/g，纳米SiO2 颗粒形状为球状形，尺寸非常小，且颗粒之间紧密接触成团状。
（2）纳米 Ca CO3
本文中纳米 Ca CO3 简称为 NC。本试验所用的纳米 Ca CO3 呈白色粉体，PH 值在 8.5~9.0 之间，平均粒径为 40nm，纯度大于 98%，比表面积为 160m2/g。纳米Ca CO3 的颗粒形状为立方体，材料内部结晶非常完整，且由纳米级的颗粒晶体组成。
2.1.2 水泥
本试验采用 P? O 42.5 级的普通硅酸盐水泥。经试验检验，试验所用水泥的初凝时间和终凝时间分别为 2.58h 和 3.42h，体积安定性合格，水泥 3d 和 28d 的抗压强度分别为 24MPa 和 49MPa。
2.1.3 硅灰
本试验在混凝土中掺入硅灰的原因：第一，硅灰具有填充效应，有助于填充混凝土基体材料的孔隙，使混凝土级配更加良好，降低标准稠度用水量，并能提高水泥石的相对密度；第二，硅灰具有润滑效应。球形硅灰颗粒可改善混凝土浆体的流动性；第三，硅灰具有火山灰效应。由于硅灰中含有大量的活性 SiO2，能与水泥中的水化产物 Ca(OH)2 发生二次水化反应，改变了 Ca(OH)2 晶体在界面处的定向排列，优化混凝土材料内部的孔结构，进而使其耐久性能和力学性能得到了强化。
基于上述三个方面的考虑，本试验采用的硅灰是源于吉林的 LN-800 超细硅灰石粉。对试验所用的硅灰进行试验检测，其各项性能指标均满足《高强高性能混凝土用矿物外加剂国家标准 GB/T18736-2002》。
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2.2 纳米混凝土冻融试验设计
本试验所设计的混凝土配合比参考了文献[57-58]中高性能混凝土配合比设计方法，并计算出基准混凝土的配合比。
2.2.1 纳米混凝土配合比设计
本试验的混凝土设计强度为 C60。根据规范[59]可知，若混凝土设计强度fcu.0≥C60，则混凝土的配制强度设计值可由下列计算公式计算，其表达式为：
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第 3 章 纳米混凝土抗冻性能评价指标研究 ........................ 21
3.1 纳米混凝土抗冻性能评价指标 .............................. 21
3.2 NS 混凝土冻融试验结果分析 ............................ 21
第 4 章 混凝土损伤理论分析 ................................ 31
4.1 混凝土损伤理论 ........................... 31
4.1.1 损伤的概念 .............................. 31
4.1.2 损伤理论的分类 ......................... 32
第 5 章 纳米混凝土冻融损伤模型的建立 ........................... 43
5.1 损伤理论的基本思想 ............................. 43
5.1.1 有效应力 ............................... 43
5.1.2 应变等价原理 .......................... 44
第 6 章 纳米混凝土冻融损伤模型验证
6.1 纳米混凝土冻融损伤模型参数的确定
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第 7 章 结论与展望
7.1 结论
基于疲劳累积损伤理论，认为混凝土的冻融破坏是一种冻融损伤积累的过程，且混凝土宏观性能劣化过程是其材料内部冻融损伤累积的结果。冻融损伤过程相当于疲劳破坏中的周期荷载循环作用。因此，可应用疲劳累积损伤理论研究纳米混凝土的冻融损伤，探索混凝土材料内部的损伤劣化规律。本文基于疲劳累积损伤理论，并在深度剖析混凝土材料的损伤机制和冻融损伤劣化规律的基础上，选择冻融循环作用后纳米混凝土的质量损失率及相对动弹性模量作为评价其抗冻性能优劣的指标，定义可测度的相对动弹性模量为损伤变量，同时基于已有的累积损伤模型提出纳米混凝土冻融损伤模型来表征冻融损伤劣化规律。本文研究的主要结论如下：
（1）本文采用质量损失率和相对动弹模量来作为评价纳米混凝土抗冻性能的指标，依据冻融试验数据进行回归分析，建立了纳米混凝土抗冻评价指标随冻融循环次数的衰减演化方程，即不同纳米掺量下混凝土冻融循环作用后的质量损失率和相对动弹模量随冻融循环次数的衰减规律符合二次多项式函数的衰减规律，且相关系数 R2 均大于 0.9，拟合度很好；
（2）基于冻融损伤模型一的冻融损伤理论值与试验值的比较结果可知：符合 Isaac Newton 的“物质冷却定律”的冻融损伤模型一的相关系数 R2 在0.7323-0.8196 范围内，拟合精度不高，且冻融损伤理论值和试验实测值相差较大；除个别混凝土试件外，相对误差在 20%以上。由此可知：纳米混凝土冻融损伤模型一所反映的冻融损伤特征与实际冻融情况存在较大的差异，不能较好地反映纳米混凝土冻融损伤与冻融循环次数的内在联系及内在冻融损伤劣化规律；
参考文献（略）