第一章绪论
1.1 研究的背景与意义
目前，国际能源行业是一个充满变革的时期，全球领域的新能源相关技术形式不断的增加，例如分布式能源、页岩气、新型储能系统、碳循环系统等一批全新的能源技术壁垒被逐步突破，这改变以往以石油与煤为主导的能源单一格局。仅 2016 年，风能发电装置、太阳能发电、生物质能和废弃物转化能装置等为全球电力增加总容量约 138.5GW，相比于 2015 年上涨了 8％。化石燃料的投资金额已经远远小于用于可再生能源装机容量的投资，而且可再生能源装机量，已经占了新能源装机量的一半，这是迄今为止的最高水平[1]。新兴能源现在成为部分国家新增能源的主体成分，目前绝大多数发达国家与经济体已经着手或已经制订了支持能源科技创新的相关规划，为摆脱能源危机，各国都寄希望于在接下来新的一轮能源行业技术革命中充分获得主动权。欧盟历经多年有计划的发展新能源，制定了计划到 2050 年之前[2]，再生能源及相关设施建设的消费额将占到总的能源行业消费额的 50%，而中国、印度以及南美洲等包含了 30 亿人口的多个新兴经济体将陆续现代化，现代化建设进程当中最需要的是巨大的能源供给，对比70、80 年代以欧美为中心的局面，世界能源的消费重心在 21 世纪即将东移。旧有的以发达国家为主导的能源格局将被改变，逐渐参与的国家更多，体量更大。如今，发展新能源尖端技术，已经不单是满足国家发展的需求，而是提升国家发展动力[3]，彰显综合国力，掌握世界能源话语权的体现。伴随着我国改革开放的是能源消费的与日俱增，我国的能源消费自从 2002年开始就已经位列全世界的第二位，近些年来国家基建等领域的飞速发展更催生了大量的能源消费。尽管国家大力投资新能源领域，出台了多项优惠政策，我国新能源发展道路上遇到了许多问题，例如当下突出的‘弃风弃光’问题。2015年内我国的全年弃风电量达到了 339 亿千瓦时[4]，造成了超过 180 亿元人民币的巨大的经济损失。除了弃风，部分光伏产业聚集的省市还面临着严重弃光现象，平均弃光高达 30％。综合分析，出现这种状况的原因主要是新能源产地偏向西北等欠发达地区，这些地区本身的产能无法完全消化发电量，承担长距离输电任务的配套高压电网等设施建设目前严重滞后，造成了电量无法浪费。此外，国家政策规定超过50MW的发电项目由国家能源局统一进行批复与审查，小于50MW的项目则由地方政府批复，有些地方政府为了自身利益最大化，通过拆分电场，分批建设等手段，使大批量接近 50MW 的电场出现，造成总和超过了预期装机总量。但最重要的还是电力市场的新旧主体之间的优先级排序问题，能源市场机制不健全，市场化程度偏低。虽然西北地区新能源发电量无法消化，在东部等用电集中的地区电价依然偏高，高峰期拉闸限电现象严重。在众多解决问题的方法中，智能电网的建设显得尤为重要，智能电网的定义是：对现有的电网进行改造，将分布式能源接入电网，形成以高压电网为中心的多级电网、统筹协调各级电网的结合，引入最新通信信息平台，逐步形成包含互动化、自动化、信息化等特征的现代化智能电网[5]。
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1.2 燃料电池发展历史
燃料电池的历史可以追述到1838年，瑞士教授Christian FriendrichSchoenbein首先发现了铂电极上氢和氧反应可以产生电流。随后燃料电池由于内燃机技术的崛起而进入了停顿期。直到 1959 年英国的培根博士开发了第一个真正工作的燃料电池，实践证明该电池可以驱动一部小型电焊机，至此燃料电池有了实际运用的可能。由于燃料电池的高能量密度、稳定、寿命长的特性，燃料电池最先开始在航天领域大展风采，比阿波罗登月飞船、双子座飞船等都使用了燃料电池驱动，在供电的同时燃料电池也解决了飞行员水源问题。到了 70 年代人们认识到化石燃料的大量使用，导致了全球变暖，污染加剧等问题，开始寻找清洁能源。燃料电池作为一种清洁高效的发电装置，成为了科研关注的重点。燃料电池的种类、技术不断丰富，应用范围也从航天扩展到了电站，公共汽车等。磷酸燃料电池是商业规范化最早的燃料电池，美日在 70 年代到 90 年代，开发了大量兆瓦级别的PAFC 发电站。日本于 1990 年开发两台非加压 PAFC 系统用于孤岛供电，1995年开展对中小型 PAFC 发电站寿命、可靠性的基础研究。如今日本有世界上最多的 PAFC 发电站，包括东芝、三菱、富士等公司的 PAFC 发电系统服务于日本的研究中心、医院、居民楼等各类建筑，燃料来源也包括城市煤气、甲醇、化工厂副产物等。目前，随着 PAFC 技术的日趋成熟，研究重点转向减少 PAFC 发电系统应用领域扩展，总的能量利用效率的提高、发电成本的降低等。PAFC 发电站作为热电联产的一部分，其能量利用效率可达 80%，连续运行时长超过 5 万小时。1993 年，加拿大巴拉德公司推出了世界上第一款质子交换膜燃料电池为动力源的公交车[8]，该汽车运行中排放物仅有水，这使得绿色环保动力汽车正式成为现实。随后，燃料电池在汽车领域的应用越来越宽广，氢能燃料电池汽车的研发获得了各地企业的支持。不少能源企业注入大量资金进行相关技术开发和示范。例如，美国壳牌公司与 B P 公司，在 1998 年左右开始设立专门的氢能研究部门。B P 公司计划投入 10 亿美元的资金用于制氢的研究。这类美国企业的投资也获得了政府政策支持，2005 年，美国出台《能源政策法》[9]，法律中明确规定了用于发展氢能与燃料电池项目财政经费的授权额度。美国通过制定国家法律、政策和科研计划，将氢能经济的地位提升到了与传统能源相当的意义。如今，燃料电池技术已经发展到一定规模，新的电池种类不断被开发，电解质电极材料等技术不断创新。
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第二章 磷酸燃料电池热力学及电化学分析
2.1 引言
磷酸燃料电池是商业实用化最高的中低温电池[36]，其电池单体电池由隔板、阳极气室、阴极气室、电解质层、冷却板组成。磷酸燃料电池的气室由双级板构成，气体燃料与氧化剂均匀分布，两级气室互不相通。PAFC 的催化剂以铂和铂合金为主，也有少量大环化合物作催化剂，但其稳定性欠佳。PAFC 的电极是疏水粘结性气体扩散电极，为多孔结构，反应气体先通过电极的孔道，融入电解质，再扩散到液-固相面发生电化学反应。磷酸是 PAFC的电解质[37]，磷酸不易挥发，即使燃料气体掺入 CO 也不易中毒，允许的CO 质量分数上限为 0.5%。磷酸作为电解质，需要固定在多孔隔膜材料中，依靠毛细作用吸附电解质，因此，电解质隔膜要求绝缘，防止阴极阳极气体相通（气体交叉导致性能下降），还要有良好的导热性，具有一定的机械强度，能在 200℃左右保持稳定工作。磷酸的 CO2耐受性也很优秀，不必去除燃料气体中的 CO2。磷酸的这些特性使燃料要求降低，可从城市天然气、沼气、工厂废弃物等提取。我国天然气的供应量逐步增多，天然气所占能源比例越来越大，磷酸燃料电池的燃料来源问题可以很好的解决。
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2.2 磷酸燃料电池的工作原理
阳极发生的是氢气的氧化反应，反应产物为氢离子和电子，阴极发生的是氧气的还原反应。燃料电池从化学反应到输出电能包括反应物传输、电化学反应、离子（电子）传导、生成物排出等过程。电池工作首先需要足够的反应物输送，反应物一旦到达电极及发生电化学反应。电化学反应的速率由电荷从电解质转移到固体电极所克服的活化能垒决定。电极表面上的电化学反应速率，即释放电子的速率，决定了电流的大小。外部测量的电流实际是净电流，也就是电极上的正向电流与反向电流之差。离子与电子传导过程中，会受到阻力，离子传输可能出现电阻损耗，相比电子传输过程效率较低，这种阻力就造成了电池性能的下降。
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第三章磷酸燃料电池与吸收式制冷机复合系统 .......24
3.1 引言 ......24
3.2 四热源吸收式制冷机 .....24
3.2.1 吸收式制冷机工作原理 ............24
3.2.2 四热源吸收式制冷机 .......25
3.3 制冷量与性能系数的优化 .......28
3.4 复合系统的功率与效率的优化 .......30
3.5 提升系统效率的方法 .....33
3.6 本章小结 .......34
第四章复合系统非稳态特性优化分析 .....35
4.1 引言 .......35
4.2 非稳态模型 ............35
4.3 一些重要参数的影响 .....36
4.4 本章小结 .......43
第五章结论 ....44
5.1 总结 ......44
5.2 创新点 ...........45
5.3 不足与展望 ............45
第四章 复合系统非稳态特性优化分析
4.1 引言
区别于以往制冷机稳态性能研究，非稳态研究有着现实意义，单纯的制冷机制冷量，性能系数等参数无法反应制冷机在一段时间内的温度表现。研究非稳态能够给出房间温度的时间变化关系，相关结论可以运用到舒适性空调的设计当中，同时，功能性房间对于温度的特殊要求也可以通相应研究得到满足。结合完整的自动控制系统，能够节省空调系统相关设备的运行时间，间接的达到节能的要求。事实上，人们对于温度的舒适性要求是一个较为严格的范围，传统空调经常出现过于降温的情况，这是因为空调在一段时间内持续在一个固定的工作状态，考虑时间的因素，智能空调将会对室内温度在一段时间内的波动给予控制，或是在人们进入房间之前就达到理想的温度，也就对设备在时间上的开启关闭提出更多要求。非平衡态热力学研究的主要目标之一是建立对于不可逆过程的定量的描述，自然界的一切实际过程都是不可逆的，不可逆过程并不使能量消失，只是发生了能量的耗散，其本质微观表现是：孤立系统内的一切不可逆过程是使系统的分子或微元的运动从某种有序状态向无序状态转化，最后达到稳定状态，并保持这种状态。许多学者基于非平衡态热力学来优化吸收式制冷机。Mohammad H.Ahmadi[47]利用 NSGA-II 多目标遗传算法，使三个目标函数：系数性能、生态学函数（E）和性能标准（F）达到最大化，并以此优化了制冷机的传热系数传热面积比。陈金灿[49]研究了内部不可逆性对系统性能的影响分析，得到了四温位制冷机最佳性能的下的工作参数与熵产率，为实际吸收的优化设计和运行提供了理论依据。陈文振[50]采用了熵产率分析，引进了等熵温比指数，推导并证明了功率与效率、制冷率与制冷系数、泵热率与泵热系数之间最优关系所应该遵循的法则。得到结论是，热机、制冷机与热泵的最优性能关系是相互关联的。研究得到了四种非线性传热条件下的不可逆定常态制冷机的最优性能与最佳面积比的统一表达式。然而，不可逆损失对制冷空间的非稳态特性还没有被研究过。
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总结
论文工作是磷酸燃料电池与吸收式制冷机复合系统的性能研究。首先建立磷酸燃料电池的热力学与动力学的不可逆模型，推导出燃料电池输出电压的计算公式，研究电池的工作原理及影响输出电压、功率的因素，通过热力学分析电池可逆电压与电化学分析电池过电势损失，得到影响燃料电池的关键因素有温度压力电解质浓度等，其中温度对电池性能影响最大，导致电池功率有明显变化。电解质浓度越低，欧姆过电势损失越小，电池在高电流密度区性能表现越好，然而磷酸电解质浓度降低会加剧对电池内部的腐蚀，因此实际磷酸燃料电池电解质质量分数被限制在 92.5wt%以上。反应气体压力对电池影响最小，也是磷酸燃料电池通常工作在一个大气压下的主要原因。第二部分是基于能量最大化利用的观点，建立了磷酸燃料电池与四热源吸收式制冷混合系统模型，四热源吸收式制冷机模型比三热源模型更贴近于真实制冷循环，四热源制冷机的热源即为燃料电池系统释放的废热，制冷机产生的冷量供给一个总换热面积为 54m2的房间，区别于以往制冷机稳态特性下，冷端温度被设为定值，该模型研究了室内房间温度随时间的变化，从而使冷端温度为非稳态量。除此之外，设定了一个目标温度 Tset，分析室内温度到达这一温度的时间 ts，从而更好的分析制冷机的非稳态特性。经过分析，在时间经过约 1000s 后，室内温度达到稳定的最小值时，即为制冷机已经工作稳态情形下，事实上，分析得出无论制冷量为多少，最低温度为多少，房间温度总在 1000s 后接近稳定。如此，在该模型下，研究了一系列工作参数改变对制冷机性能的影响，通过分析，当制冷机循环工质的内不可逆损失增大，达到设定温度的时间增大，制冷量减小，制冷机效率降低，所对应的最佳电流密度也改变。然后是温度的影响，研究所得温度对制冷机的性能影响较大，当燃料电池工作温度升高，即制冷机热源温度升高，制冷机性能得到提升，最大制冷量对应的电流密度也增大。吸收器冷凝器热量分配率对制冷系统影响较小，当放热量分配率从 0.1 增加到 0.9,非稳态特性略有提高，而最低温度的变化较小。复合系统包括燃料电池部分与制冷机部分，将制冷量转为等效功率即可计算复合系统的功率与效率。综合分析，依然是不可逆损失与温度对整个复合系统的性能影响较大。复合系统最大功率点对应的电流密度 jp是固定的，而实现最大制冷量的电流密度小于 jp。
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参考文献（略）