1 绪论
1.1 研究背景及意义
陶瓷材料、金属材料与高分子材料被称作是三大固体材料，陶瓷材料具有出色的性能，例如高硬度和强度，良好的高温性能，出色的抗热震性以及在苛刻条件下的高化学稳定性等，在航空航天、电子、生物和工程技术等领域得到了广泛应用[1]。然而，由于其固有的硬度和脆性，对陶瓷零件进行成形和加工一直是一项挑战[2]。
随着高性能陶瓷零件的发展，对陶瓷零件的结构和尺寸精度要求越来越高[3]。复杂结构的陶瓷零部件采用传统成型工艺制造[4]，如注射成型、可塑成型、干压成型、挤出成型和静压成型等，但这类成型工艺均需模具，传统方法通常不足以令人满意地制造复杂的微结构，复杂零部件的模具制造周期长、成本高、零部件成型精度低，无法满足零件的小批量生产和原型制造的需求。陶瓷增材制造极大地提高了几何灵活性，以解决复杂的陶瓷铸造或机械加工难题。相比而言，3D 打印技术主要具有打印工序少、速度快、零件模型成形自由、精度高等几大优势，尤其适合要求形状多样、制造快速、小批量生产的场合。因此陶瓷的成型技术一直认为是陶瓷制造的三大关键技术之一[5-6]。增材制造技术被广泛地应用于复杂结构陶瓷零件的成型制造方面，同时陶瓷增材制造技术也得到了快速的发展。陶瓷增材制造技术具有成型精度高、无需特殊模具、研发生产周期短和制造过程成本低等几大优点[7-8]，实现了中空、薄壁等复杂结构中的零部件例如民用航空发动机机翼叶片的快速打印制造，如图 1-1 所示，在我国航空航天、汽车、电子以及生物医学等诸多领域都具有广泛的技术应用发展前景[9]。
图 1-1 3D 打印成型零件
1.2 增材制造技术原理概述
1.2.1 增材制造原理
增材制造（Additive Manufacturing，AM）一般称 3D 打印技术，增材制造技术是指基于离散-立体堆积加工原理，由具体的零件三维数据驱动直接加工制造零件的一套科学制造技术体系，融合了计算机辅助设计、材料加工与立体成型设计技术、以数字模型进行文件处理为技术基础，3D 打印技术直接从计算机辅助设计(CAD)绘图的三维结构逐层制造技术[10]，可以通过创建几何图形制造零件的增材制造。增材制造技术一经提出就引起了学术界广泛的关注，与传统的切削去除材料-组装的生产模式不同，增材制造是一种将材料添加至生产对象零件的成形手段，通过自上而下，逐层累积的成形方式，实现“从无到有”的生产过程。
近年来，增材制造经历了很多的改进，Hull 于 1980 年首次将 3D 打印商业化[11]。现阶段 3D 打印技术已经成为一个多功能的技术，3D 打印技术有可能革新行业。传统的热塑性塑料、陶瓷、石墨烯基材料和金属现在都可以使用 3D 打印技术打印制造[12]，并且可以降低制造成本同时提高零件的生产效率。并且 3D 打印技术将可以更灵活的制造多样性的商品来满足不同的消费者。3D 打印技术越来越多地用于农业、医疗保健、汽车工业和航空航天工业的大规模定制和各种类型设计的生产[13]。
1.2.2 增材制造技术的分类
现如今 3D 打印技术根据不同功能已经被用在不同的领域。根据美国材料成型打印试验标准 F2792[14]，美国材料成型打印试验标准将 3D 打印成型技术分为五种，包括立体光刻成型（SLA）、叠层堆积成型（LOM）、熔融堆积成型（FDM）、选择性激光烧结（SLS）、选择性激光熔化（SLM）。这几种 3D 打印技术它们都有其目标的应用领域。
(1)光固化成型（SLA）：立体光固化成型，光敏树脂作为成型的主要原材料,利用计算机控制光源装置发射不同波长的光，逐层通过照射树脂固化成型。SLA 技术能快速地打印出表面质量较好、尺寸精度较高、结构复杂的零件。SLA 是最早出现的 3D 打印技术，所以技术相对成熟，应用也较为广泛。SLA 技术的特点主要是精度高、表面质量好、原材料利用率几乎达到 100%，它能用于打印及制作各种形状特别复杂、特别精细的小型零件,非常适合于小尺寸零部件的快速打印成型,但缺点主要是打印设备及打印原材料的价格都相对比较昂贵。
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2 光固化聚合反应及陶瓷浆料组分作用机理
2.1 光固化聚合反应
光固化通常就是指由于打印材料从液体接受到较强光照后逐渐地转变成了固态的一种光化学反应过程。该过程一般来说就是链式聚合反应，通过链式的光聚合反应可以直接使打印体系结构中的各种分子结构和固体质量增加，并与之关联形成一个分子交联网络转化成为固态。
2.1.1 光固化反应厚度方程
光聚合反应是在光照的作用下光分子引发聚合剂，首先聚合产生一个可以反应的活性聚合物，然后对低聚物进行链式聚合反应，快速地聚合形成一个互相交联的活性聚合物反应网络，本质上是一种分子数量增加的过程。
2.1.2 光聚合反应机理
光聚合反应在该体系中包含三种主要成分
（1）低聚物给予了材料基本的化学性能
（2）活性稀释剂，主要调整光敏树脂的黏度，同时还会影响到固化效率和材料的性能
（3）光引发催化剂,用于诱导和引起聚合反应的是活性剂(包括自由基或阴离子)，根据活性剂的不同光聚合反应可分为自由基型聚合和阳离子型聚合。阳离子型聚合中不易与氧气发生阻聚反应，且树脂固化速率慢。相比于阳离子聚合自由基型聚合较为成熟。 自由基聚合反应是借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化再与单体链式聚合形成聚合物的化学反应。自由基型聚合反应单体活化由不同的途径发生，一是由光直接激发单体而产生活性引发聚合；二是由光照后断裂成自由基的引发剂分子，把能量传递给单体，由它们产生的活性再引发聚合；三是受激发的分子聚合物分解产生自由基离子引发聚合。在实际中第二种方式使用的最多。
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2.2 陶瓷浆料各组分作用机理分析
陶瓷浆料作为陶瓷打印过程中的关键一个环节，以下介绍了陶瓷浆料中光敏树脂、陶瓷粉体、分散剂、光引发剂的作用机理，为制备陶瓷浆料提供理论指导。
2.2.1 光敏树脂单体
光固化过程中使用的陶瓷浆料是将陶瓷粉体分散到光敏树脂中，被用于立体光刻（SL）工艺中，以构成逐层光聚合的一部分，关键步骤是制备合适的陶瓷树脂，当前的光固化陶瓷树脂可分为两类：水性树脂（丙烯酰胺基）和油性树脂（丙烯酸酯基和环氧基树脂）[62]。Griffith 等[63]于 1994 年首次提出水性光固化树脂。使用水性树脂的陶瓷浆料具有低粘度，不挥发有机化合物以及易于分散氧化物陶瓷粉末的优点，但制备的陶瓷树脂中丙烯酰胺基水溶液的折射率低，会导致固化厚度小，限制了陶瓷粉末的选择且陶瓷生坯强度低。与水性树脂相比，油性树脂固化的生坯有更高的硬度与强度[64]。许多研究者对油性树脂进行了研究，油性丙烯酸酯和环氧基树脂通常比水性树脂具有更高的折射率，因为油性树脂溶液的折射率有很小的增加就能显着提高固化厚度，从而缩短了打印时间，除了氧化物陶瓷油性树脂也可以用于非氧化物陶瓷的打印。但在树脂中加入相同体积分数的陶瓷粉末时，油性陶瓷树脂的粘度比水性陶瓷树脂的粘度要高[65]。选择光敏树脂时也要注意其它要求，例如粘度低、尺寸固化收缩小、热变性高和一定的柔韧性能，以保证光固化打印零件的机械强度。
常用的光敏树脂有 PEGDA、TMPTA、二丙烯等。液态光敏树脂在固化过程中醚基的环氧环增多，是由于光敏树脂中的 C-O 拉伸振动导致消失[66]。光敏树脂可以稀释光引发剂，按照光引发剂的活性基团数，可分为单官能团、双官能团和多官能团。官能团的个别数目越少，光敏树脂的黏度越小，反应活性相对较差，交联聚合物的密度越低；官能团个数越高，光敏树脂的黏度也会随之提高，但是反应活性就会加强，交联聚合物的密度就会更高。可以将官能数不同的光敏树脂混合成为一种粘度较小反应活性较强的光敏树脂[67]。对于光固化陶瓷浆料体系来说，通过提高该体系的反应活性能够大幅度地改善陶瓷浆料体系，增强坯体强度，同时陶瓷浆料的粘度不能过大。
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第 3 章 氧化硅陶瓷颗粒对透光性的仿真计算 ................................... 21
3.1FDTD 仿真原理 ............................................ 21
3.1.1 FDTD 的 Yee 元胞 ............................... 21
3.1.2 Maxwell 方程 FDTD 的差分格式 ............................ 22
第 4 章 改性氧化硅光固化成型浆料的制备及表征 .............................. 37
4.1 实验仪器与实验材料 ............................... 37
4.2 陶瓷粉体的选择 .................................... 38
4.3 氧化硅陶瓷粉体的改性 .............................. 39
第 5 章 氧化硅陶瓷浆料的光固化成型工艺研究 ................................ 47
5.1 光固化成型实验 ........................ 47
5.1.1 实验方案 .................................. 47
5.1.2 打印实验的优化 .............................. 48
5 氧化硅陶瓷浆料的光固化成型工艺研究
5.1 光固化成型实验
5.1.1 实验方案
本实验中的所有打印实验都是使用 DLP 3D 打印机，如图 5-1 所示。约束面投影光固化工艺是将图像信号经过数字处理，然后再用光源投影系统中的紫外光机投影到树脂槽中陶瓷浆料的最底层（打印层）上，经过一定的曝光时间后，线性滑轨在伺服电机的带动下向上提拉打印托板，完成一层打印，打印的分层厚度是固化前打印托板和陶瓷浆料最底层的距离，一次曝光会固化一层陶瓷浆料树脂层，然后逐层打印陶瓷制件。
图 5-1 陶瓷光固化成型设备实物图
设定好曝光参数将陶瓷浆料倒在陶瓷树脂槽中均匀涂抹于 PDMS 膜上，我们使用从中心裁出一定形状的亚克力板来约束陶瓷浆料向四周漫延，此方法能更好的节约材料并提高实验效率。通过控制投影机曝光时间对陶瓷浆料进行单次曝光，记录时间，单次曝光结束后，将固化层从亚克力板中取出，用少许酒精将在固化层上粘贴附着的陶瓷浆料擦拭干净，使用数显螺旋测微仪检测固化层厚。
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6 结论
6.1 总结
本篇论文将围绕目前在陶瓷光固化成型领域中具有深远应用和发展前景的新型陶瓷增材生产技术,开展以下几个部分。介绍了目前使用较多的的几种陶瓷增材制造技术与研究现状，介绍了陶瓷浆料的组成并分析了个组分的作用与作用机理，并使用 FDTD 仿真软件对光敏陶瓷树脂中陶瓷粒子对光线传播的影响以及透光性能进行了研究。优化了目前光固化成型法的氧化硅陶瓷浆料的制备工艺，包括对氧化硅陶瓷粉体进行改性,影响了陶瓷固化浆料的流变性以及稳定性等多个方面的影响。系统地研究了光固化成形过程中，影响固化厚度的原因，颗粒粒径对光线穿透厚度的影响，并分析了成型过程中的误差产生原因并通过实验减小成型误差。具体如下：
（1）粒子粒径对透光率与光强分布的影响，仿真结果表明，当粒子粒径越接近于光源波长，透过率越小，光波散射程度越严重；粒子材料的折射率对透光率的影响，当粒子折射率与光敏树脂的折射率之差越小，即二者的折射率越接近光波的散射程度越小，透过率越大，反射率越小。
（2）陶瓷粉体的比表面积与其表面形状是直接决定陶瓷浆料粘度水平高低的一个重要因素，选用较低比表面积、形状接近于球形的陶瓷粉体更容易制备成具有较高固相含量、较低黏度的陶瓷浆料，经过改性后的粉体能够更好的和光敏树脂结合且形状更均匀。实验得到的最佳分散剂含量为 2wt.%。在微米级的陶瓷浆料中，固含量增大粘度上升，粒径越大粘度越小。陶瓷粒径越小的陶瓷浆料体系沉降速率越慢且沉降程度较轻。
（3）陶瓷浆料经过真空除气处理后对打印有利。当陶瓷浆料固含率越大，打印厚度就会越小；陶瓷粒径越大，打印厚度越大。曝光时间越长误差越大，曝光时间过短导致固化不完全产生误差；分层厚度过小或过大都会增大误差。得到最优的实验参数：曝光时间为 40s、分层厚度为 200μm。PDMS 膜厚越大横向与纵向误差都会增大，膜厚越大分离力越小，得出最优的 PDMS 膜厚为 3mm。
参考文献（略）