第 1 章 绪论
1.1课题研究背景
混凝土是当今世界应用最广的人造产品，凭借其良好的强度和施工性能等优势，在当今军事、工业及民用建筑等各个领域中发挥着重要作用。既节约资源能源，适应当今经济发展与生态统筹发展的重大战略方向，又能充分利用工业废渣，减少污染排放的现代混凝土已经成为重大工程的首选。然而，因为胶凝材料消耗大，成分复杂，低水胶比的缺陷，导致在早期的现代混凝土裂缝，使有害物质进入，严重降低其性能，并将伴随着使用寿命降低的发生，对社会和人民的生命财产安全造成严重的破坏。所以，切实增加现代混凝土的使用年限，真正达到一个适应当前环境的混凝土状态，已成为该学术界的重要问题。十九世纪初硅酸盐水泥（波特兰水泥）的发明标志着混凝土材料及其技术利用取得了迅速的发展[1]。自产生以来，混凝土就以其低廉的价格，广泛的取材，性价比高以及极好的综合性能赢得了大众的青睐。然而，混凝土在海水或其他恶劣环境中，其结构耐久性容易遭到破坏，混凝土耐久性研究已成为影响混凝土技术发展的重中之重。据报道，在十九世纪九十年代初期，仅因除冰盐破坏而遭到限制的公路桥梁，在美国就占1 / 4（约130000座），其中无法通行的达5千座；有11座在1972年于英格兰岛建设的高架桥快车道（长21公里，总造价28000000英镑），到1989的15年期间，仅因混凝土帐裂的修理成本就已高达四千五百万英镑（高于造价1.6倍的价格），且至2004年的十五年间又耗费修补费一亿两千万英镑[2]（近造价6倍的价格）。美国土木工程学会在1998年发表了一份调研，该调查结果显示，就美境内已有的基础设施工程，约有两千多个水坝存在安全问题，近三成的桥梁和三分之一的道路出现了不同程度的退化，而在全部基础设施导致的亏损中，仅修理与替换所占比例较小的公路桥面板就需要约八百亿美元，减小这些基础建设中的不良安全隐患需要高达1.3万亿美元的费用[3]。
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1.2混凝土硫酸盐腐蚀的国内外研究现状
在十九世纪末，米哈埃利斯率先提出硫酸盐对混凝土的腐蚀作用，他在一块被硫酸盐腐蚀过的混凝土中发现了一种细针状的晶体，并命名为“水泥杆菌”，而其实质上就是我们通常所说的钙矾石—水化硫铝酸钙[12]。自此，硫酸盐侵蚀问题开始被各国学者研究。1902 年，前苏联科学家首次发现了环境水对混凝土的腐蚀，并对硫酸盐的腐蚀进行了相关试验与探索，此后，欧洲部分国家、美国等都对混凝土抗侵蚀能力制定了标准，并为增强混凝土的抗侵蚀性不断地开发与探索，在增强混凝土对硫酸盐的抗侵蚀性方面作出了巨大贡献。1925 年，美国又在硫酸盐含量较高的盐渍土地区进行长年现场试验。在之后的一百多年中，大量学者也为硫酸盐腐蚀问题进行了深入的研究，并且总结了很多的试验数据。Omar 对硫酸盐对混凝土的破坏进行了综述，主要研究了硫酸盐损坏模式、影响原因等。ManuSanthanam 提到了 SO42-腐蚀的扩散模型和力学损伤模型，根据试验结果分析了硫酸钠和硫酸镁的腐蚀机理。Peter N. Gospodinov 等提出了以菲克第二定律为出发点，硫酸盐向混凝土内部扩散的二维模型[13]。Marchand 使用 STADIUM 模型，来预测低浓度硫酸盐腐蚀，结果发现即使在低浓度下，混凝土内部仍然形成了微裂纹，其主要形式导致了混凝土的脱钙和 C-S-H 凝胶的分解，但毛细吸附不是主要的破坏因素。19世纪五十年代起，我国开始开展对硫酸盐腐蚀方面进行研究。第二个五年计划期间，在国家科学技术委员会的统一指挥下，在各类土壤中创建了大量试验基地；1991年，全国钢筋混凝土标准技术委员会混凝土结构耐久性学术组成立；1992年，中国土木工程学会混凝土与预应力混凝土学会、混凝土耐久性专业委员会也于济南成立；“九五”期间，我国科技部给八家有能力的研究机构布置了“重点工程混凝土安全性的研究”这一重要科技攻关项目，研究混凝土的耐久性[14]。近年来，我国优秀的专家学者也在硫酸盐腐蚀混凝土领域深入研究，取得阶段性的成果。金祖权、赵铁军等将混凝土在硫酸镁溶液、青海盐湖卤水中浸烘循环腐蚀损伤，试验结果表明腐蚀溶液中的硫酸根离子和镁离子联合作用造成混凝土出现剥落损坏的现象；其相对动弹性模量、重量伴随侵蚀时间的增加，先减少，后保持平衡，最后加速减少[15]。
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第 2 章 原材料及试验方法
2.1 试验原材料
本试验中采用的水泥是山东山水水泥集团有限公司青岛分公司生产的 P•O42.5 普通硅酸盐水泥，水泥化学成分、其他组分性质和物理力学性质见表 2.1~2.3。粉煤灰作为矿物掺合料添加到混凝土中替代水泥，不但减少费用还能有效的增加混凝土的工作性、耐化学侵蚀性等，更能改进混凝土的微观结构，减少水泥石的缺陷，增强混凝土结构耐久性[36]。青岛及其周边地区的品质较好的粉煤灰生产厂家主要有潍坊明华粉煤灰制品有限公司、青岛鲁青粉煤灰综合开发有限公司和黄岛电厂环保公司。本实验使用了青岛鲁青 I 级粉煤灰，其技术性质见表 2.6。矿粉作为矿物掺合料取代部分水泥加入混凝土，适当掺量矿粉不但降低混凝土单方成本，而且能提升混凝土的抗压强度，增加混凝土耐久性。与粉煤灰不同，矿粉具有更强的活性，在添加到混凝土后能够更好地节约水泥用量，改进了混凝土完全转化时所放出的热量可以使物料升高的温度，增大混凝土致密程度，增强结构对外界侵蚀的抵抗能力，保证结构耐久性[37]。该实验采用了青岛家梁足球工贸有限公司新型建材厂生产的矿粉。
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2.2 混凝土及净浆成型养护
在成型混凝土前，需要对实验用的砂子和石子进行水洗清除掉其中的泥土，并自然晾干，成型 100×100×100mm3与 100×100×400mm3混凝土试件，以及40×40×160mm3的净浆试件，试件成型 24h 后拆模，放入标准养护室中（温度20±3℃，相对湿度 RH≥95%）养护至 28d 龄期。混凝土及净浆配合比如表所示。混凝土试块在到达规定龄期后，从腐蚀环境中将满足规定龄期的混凝土试块取出，在 50℃左右的烘箱内将试块烘干至恒重。采用试验场所自己开发改装的干磨混凝土粉末机（如图 2.1~2.2 所示），按照标准分层打磨方法，将暴露腐蚀面由表及内分层打磨。收集每层打磨下的粉末经标准筛（孔径 0.63mm）筛选后装密封袋备用。将满足规定龄期的混凝土试件从腐蚀环境中取出，在 50℃左右烘箱内进行烘干至恒重。使用试验场所自己开发改装的干磨混凝土粉末机（如图 2.1~2.2 所示），按照标准分层打磨方法，将暴露腐蚀面由表及内分层打磨。将收集每层打磨下的粉末，经标准筛（孔径 0.63mm）筛选后装密封袋备用。分光光度计如图 2.4，其工作机理：物质中的原子和分子中的能量在光的激发等多种作用下，通过种种形式与光互相影响而生成吸收光的情况。不同的物质自身对光的需求不同，因为有其自身的吸收光谱。分光光度计是基于相对测量原理，即选择一种介质作为标准溶液，并假定它的投射并透过物体的辐射能与投射到物体上的总辐射能之比（透射比 τ）为 100%。
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第 3 章 浸泡环境中混凝土硫酸盐侵蚀.......21
3.1 浸泡试验方法 .... 21
3.2 浸泡环境中混凝土宏观性能变化....... 22
3.3 浸泡环境中混凝土腐蚀产物的研究....25
3.4 本章小结 .....28
第4章 冻融循环环境中混凝土硫酸盐腐蚀实验研究 ....31
4.1 冻融循环试验方法....31
4.2 硫酸盐冻融环境下混凝土损伤研究 ..........32
4.3 混凝土在硫酸盐冻融下的微结构演变 ......36
4.4 混凝土在硫酸盐冻融下的腐蚀产物分析 .........40
4.5 盐溶液对混凝土盐冻损伤的影响分析.......42
4.6 本章小结......47
第 5 章 干湿循环下混凝土硫酸根侵蚀研究.......49
5.1 试验方法 .....49
5.2 干湿循环作用下混凝土强度演变........50
5.3 混凝土在硫酸盐-干湿循环作用下传输与反应.......51
5.4 硫酸盐干湿循环作用下的微观形貌及腐蚀产物分析 ..........56
5.5 本章小结 .....59
第 5 章 干湿循环下混凝土硫酸根侵蚀研究
5.1 试验方法
为与实际工程相结合，采用实海暴露和室内模拟试验（即干湿循环）研究腐蚀离子在混凝土中的传输与结合，并系统研究混凝土达到侵蚀龄期后的微观产物与性能。实海暴露区域为青岛小麦岛海洋暴露站，海洋腐蚀区域分为大气区、浪溅区、潮汐区和海沙区，本文选取潮汐区进行试验。本实验试验环境如图 5.1 所示。将标准养护 28d 的混凝土试块运至海洋暴露区并置于潮汐区。混凝土试件在潮汐区的暴露时间为 30d、90d、120d、360d。室内模拟试验为干湿循环环境，采用 5%硫酸钠溶液，干湿循环制度为：混凝土试件在烘箱中 65.℃烘 14h，冷却 1h，晾干 1h，然后在腐蚀溶液中浸泡 8h；共 1d,为浸烘循环一个周期。试件在干湿循环环境中的侵蚀时间为 30d、60d、90d、120d。混凝土配合比为 LF50。干湿循环侵蚀环境下，混凝土试件达到腐蚀龄期后，取回烘干，测试其抗压强度，并在腐蚀试块上取下小块，用 SEM 扫描电镜观测其侵蚀后微观形貌。同时对混凝土分层研磨，采用紫外线可见分光光度计测试混凝土不同深度（1，3，5，7，9，12，15，20mm）的自由、总硫酸根离子浓度。净浆试件在达到 90d 侵蚀龄期时，在干湿循环箱中取出，用球磨机打磨成粉，经 0.08mm 标准筛筛选后，用于 XRD 衍射、DSC 差热分析，定性分析侵蚀产物。
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总结
通过对本课题的试验研究及结果分析得出以下结论：
（1）混凝土在 5%硫酸钠溶液室温浸泡环境下，其抗压强度先增长再降低，在120d 时达到峰值，强度提高 20%左右。混凝土中水溶、酸溶和反应的硫酸根离子浓度随深度增加而降低，随腐蚀龄期增加而增加。混凝土在 5%硫酸钠溶液 50°C 浸泡环境下，在 60 天腐蚀龄期内，其强度持续增长。
（2）混凝土在海水、硫酸钠以及复合溶液室内浸泡腐蚀环境下，其主要腐蚀产物为钙矾石和石膏，腐蚀溶液中氯盐存在降低了腐蚀产物石膏含量。升高腐蚀溶液温度至 50°C，促进了硫酸根与水泥水化产物之间的化学反应，但导致了腐蚀产物钙矾石分解，其主要腐蚀产物为石膏。
（3）C30 和 C50 系列引气混凝土在 5%Na2SO4或 5%Na2SO4+3.5%NaCl 溶液中快速冻融循环，试验结果表明：超声声时能较好反映混凝土在盐冻过程中的损伤演化，其表面和内部超声声时均先轻微上升，然后保持稳定，当混凝土损伤严重时迅速上升。冻融循环过程中的低温环境降低了混凝土硫酸根离子扩散速度和反应硫酸根离子量，但冻融损伤程度的增加将导致混凝土中硫酸根离子扩散速度增加。混凝土在复合盐溶液中冻融循环，其硫酸根离子反应能力是硫酸钠溶液中盐冻混凝土的 1 倍，生成的钙矾石、硅灰石膏和石膏腐蚀产物量更多，毛细孔增加了 2.2 倍，最几孔径提高了 8nm，混凝土表面剥落更为严重。
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参考文献（略）