第一章 绪论
1.1负载型金催化剂的概述
长期以来，金被认为是一种惰性金属，其催化性能一直被人们所忽视。早在1973年英国化学家Bond等就发现了采用浸渍法负载在氧化硅或γ-氧化铝上的金催化剂对1-戊烯和2-丁炔加氢反应中具有催化作用[1-3]。但其活性大大低于以第八族金属元素为活性组分的催化剂。直到Haruta等[4,5]发现负载在金属氧化物上的金粒子具有很高的CO低温催化氧化活性，且具有其他贵金属不具有的湿度增强效应。人们才对其催化性能产生了浓厚的研究兴趣。目前，探究金的催化性能已经成为催化领域的一大研究热点。
1.1.1金的物理化学性质认识和理解
金催化剂的化学吸附性质和催化性能，首先必须清楚金的物理性质和化学性质[6]。Au（质子数为 79，原子量 196.96）位于元素周期表第 11 族（IB）第六周期。金晶体属于面心立方（fcc）晶系。金原子的电子排布式为[Xe]4f145d106s1，其次外层 5d 轨道被完全充满，它倾向于再获得一个电子去充满其 6s 轨道，使得 Au 的升华焓（343 kJ?mol-1）和第一电离能（890 kJ?mol-1）比同族的 Cu 和 Ag 的升华焓（分别为 337 和 285 kJ?mol-1）和第一电离能（分别为 745和 731 kJ?mol-1）高出许多，因此 Au 比同族的 Cu、Ag 的化学活性低很多。金的电负性为 2.4，是金属中电负性最大的。由于 6s2惰性电子对效应使得 5d 轨道电子很容易被活化，因此金主要以正三价（Au3+）形式存在，而且 Au2O3的生成热很可能是正的。
1.1.2金的粒径效应
大量研究结果表明，金催化剂对反应的催化能力强烈地依赖于金颗粒的大小[7-9]。催化反应一般在纳米金的表面进行。小颗粒的纳米金是富能的，因为要将体相金分解成纳米颗粒必须输入能量以断裂一些化学键，这部分能量终结于所得到的纳米金颗粒表面原子的自由价或表面悬挂键[6]。随着金粒子尺寸的减小，原子束缚附近的表面原子的能力减弱。在一个金颗粒中，没有被占用的空轨道随原子的平均配位数减少而增多，金颗粒的性质也会受到较大影响。气体在纳米金原子表面的化学吸附（成键）将表现出体相金原子截然不同的作用方式，这也正是纳米金在多相催化领域表现出独特催化能力的主要原因。在加氢反应中，只有在足够小的金颗粒上，氢分子才能够发生解离[1,10,11]。最近研究表明[12]：氢分子只能被吸附在金颗粒的边位和角位的原子上，而金纳米粒子具有更多的边位和角位原子。一般认为，金颗粒粒径在 10 nm 以下时才具有较高的催化活性，颗粒小的金比颗粒大的金活泼，然而对于金的最优粒径仍然存在争议。Valden 等[13]采用扫描隧道技术研究 Au/TiO2模型催化剂中金粒子尺寸对催化活性的影响，发现金的粒径为 3 nm 左右时催化活性出现最大值。Hutchings等[14]采用高角度环形暗场成像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对氧化铁负载的金催化剂研究发现，催化剂活性与由约 10 个原子组成的具有双层结构粒径约为 0.5 nm 的金团簇的数量呈现出很好的关联，由此认为亚纳米级的金团簇可能是真正的活性中心。
1.1.3载体协同效应
在负载型金催化剂中，金粒子尺寸作用和金属-载体相互作用对催化剂的结构和催化性能的影响同时存在，是不能孤立区分的。对金催化剂而言，只有小颗粒的金才具有催化活性。金颗粒尺寸越小，直接与载体发生作用的原子比例越大，受其相互作用影响而产生的配位不饱和原子比例也会增大，这些变化会使金粒子的性质发生明显改变。所以，在研究负载型金催化剂的过程中我们必须考虑金属-载体相互作用，即载体对催化反应的协同效应。长期研究发现，不同载体负载的金催化剂活性差别很大[15-18]。最有效的载体是被称为“活性”载体的具有可还原性金属的氧化物（如 TiO2、Fe2O3、CeO2等）。相比“惰性”金属氧化物（如 Al2O3、SiO2等），它们更容易被还原。而“惰性”载体上金属-载体之间的相互作用很弱，所以金颗粒容易烧结，从而很难得到小的金颗粒。但是如果用氧化钛修饰 BSA-15 载体表面，采用 DP 法可以得到小的金颗粒（约 1 nm），该催化剂的活性也与 DP 法制备的 Au/TiO2催化剂相当[19]。在金粒径不变的情况下，Fe2O3-MgO 载体中铁含量的增加导致活性增加[20]。载体的晶体结构也会对催化活性产生影响。采用 DP 法制备的不同晶体结构TiO2负载金催化剂中，板钛矿负载的金催化剂在 300 ℃氢气处理后，烧结速度最慢，因此具有最好的催化活性[21,22]。氧化铁是负载型金催化剂最有效的载体之一。由于金的存在，可以影响氧化铁的本质及相转变温度，所以该体系显得非常复杂[23,24-27]。当载体以氢氧化物（oxyhydroxide）形式存在时，氧化态的金被普遍认为是反应的活性物种[28]。它的高活性与它能够提供更多的羟基基团有关。将金负载在不同物相组成的铁的氧化物上，发现载体中铁的还原温度大大降低，且载体还原温度的降低幅度越大，金催化剂的不饱和醛/酮加氢活性和不饱和醇的选择性越高[29]。
第二章 Au/Mg(Fe)(Al)-LDH 催化剂的制备及其肉桂醛加氢性能研究
2.1 引言
近年来研究发现，负载型纳米金催化剂在低温 CO 氧化[1]、苯乙烯环氧化[2]、醇选择性氧化[3]及不饱和化合物加氢[4-7]等许多重要的化学反应中表现出优异的催化性能[8,9]，尤其是对 α, β-不饱和羰基化合物中 C=O 的具有极高的加氢选择特性[7-16]。金的粒子尺寸、化学态和载体的性质被认为在负载型纳米金催化剂的加氢反应中具有极其重要的作用。通常可还原性氧化物载体（如：氧化铁[10-12]、TiO2[13,14]及 ZrO2[13-16]）上的纳米金粒子的催化加氢性能明显高于惰性载体（如：Al2O3、SiO2）[14]上的纳米金粒子，且主要产物多为不饱和醇。其中催化活性又受到载体的晶体结构的影响，人们发现具有更多羟基基团，且更易还原的铁的氢氧化物负载的纳米金催化剂较焙烧后的氧化物载体负载纳米金催化剂具有更高的催化活性[10-13,17]。水滑石类化合物（Layered Double Hydroxide，简写为 LDH）是一种层板金属元素可调变的层状双羟基复合金属氧化物[18-20]。近年来，LDH 作为新型纳米金催化剂的载体在许多有机合成反应及绿色催化中均有很好的应用。然而，大多数研究主要集中在金粒子本身的粒径效应和镁铝水滑石碱性位对催化反应的协同促进作用[21-27]，而对于载体组成，特别是含有过渡金属的多元水滑石材料对催化剂催化性能影响的研究几乎没有。而过渡金属组分，例如，可还原性铁物种由于其独特的氧化还原特性将会对金催化剂的催化性能起到促进作用。因此，本章首次选择可还原过渡金属 Fe 原子级高分散的三元类水滑石化合物 Mg(Fe)(Al)-LDH 为载体，制备系列负载型纳米金催化剂，系统研究三元 LDH载体的组成、尺寸以及预处理条件，尤其是 Fe 含量对纳米金催化剂的金粒子尺寸、化学态和金-载体相互作用及其肉桂醛加氢性能的影响。
第三章 多级结构微球型催化剂 ..........76-96
3.1 引言.......... 76
3.2 实验部分 ..........76-79
3.2.1 实验原料.......... 76-77
3.2.2 合成.......... 77-78
3.2.3 肉桂醛催化加氢性能评价.......... 78
3.2.4 表征方法与仪器.......... 78-79
3.3 结果与讨论.......... 79-92
3.4 小结..........92-93
参考文献 ..........93-96
第四章 多级核壳结构磁性催化剂..........96-110
4.1 引言 ..........96
4.2 实验部分.......... 96-99
4.2.1 实验原料.......... 96-97
4.2.2 合成 ..........97-98
4.2.2.1 Fe_3O_4的制备.......... 97-98
4.2.2.2 载体的制备.......... 98
4.2.2.3 催化剂的制备.......... 98
4.2.3 催化醇氧化性能评价.......... 98-99
4.2.4 表征方法与仪器.......... 99
4.3 结果与讨论.......... 99-109
4.4 小结 ..........109-110
参考文献 ..........110
结论
本论文首次研究了系列具有可还原性的三元 Mg(Fe)(Al)-LDH 载体负载纳米金催化剂中载体组成对催化剂结构和催化 ， -不饱和醛加氢性能的影响，探讨了催化剂的结构与催化性能的相互关联机制，为金催化剂的设计提了新供思路。首次采用多级结构三元 LDH 膜修饰 γ-Al2O3微球成型载体及多级超顺磁 Fe3O4核@LDH 壳磁性载体得到多级结构负载型纳米金催化剂，应用于肉桂醛加氢及醇氧化反应，在实现催化剂高活性和选择性的同时，为催化剂的高效、绿色、简便回收循环利用提供了新途径。论文得到以下结论：
（1）以还原性 Fe 原子级高分散的三元类水滑石 Mg2FexAl1-x-LDH（x = 0.0 ~1.0 ）为载体，采用修饰的沉积 - 沉淀法制备了系列负载型纳米金催化剂Au/Mg2FexAl1-x-LDH。LDH 载体层板上晶格定位的高分散 Fe 对金粒子粒径显示出明显的限域效应。随着 Fe 含量的逐渐增加，负载金粒子的平均粒径由 9 nm 减至 5 nm。系列催化剂中存在强的金-载体电子相互作用。催化剂中氧化态金还原所需氢气消耗量随着载体 Fe 含量增加逐渐增大，Au/Mg2Fe0.8Al0.2-LDH 具有最高的氢气消耗量（0.95 H2/Au(mol/mol)）。催化剂表面 Fe2+的存在，以及随着 Fe 含量增加催化剂表面 Au3+/Au0增大，可归因于强的金-载体相互作用。Au/Mg2Fe0.8Al0.2-LDH 催化剂在肉桂醛加氢反应中表现出最高的加氢活性（转化率高于 99%）和肉桂醇选择性（87%），这与其最强的金-载体相互作用（Au3+/Au0=5.38）和较小的金粒子尺寸（5 nm）一致。同时，较低的催化剂预处理温度因有利于保持较高的 Au3+/Au0比而显示更高的活性。确定 Au3+为该催化体系加氢的活性中心，Fe2+的存在稳定了催化剂中的 Au3+活性中心。
（2）利用 γ-Al2O3表面 Al 源，以硝酸镁和硝酸铁为 Mg 源和 Fe 源，在 550μm的球形γ-Al2O3成型载体表面原位生长三元水滑石Mg(Fe)Al-LDH纳米晶壳层薄膜对其表面进行结构化修饰，制得一种多级结构蜂巢样表面结构化Mg2FexAl-LDH 膜修饰的微米级球形复合载体 。通过沉积-沉淀法在该结构化复合载体表面负载金粒子，得到系列直径约 550μm 的结构化球形纳米金催化剂 。该催化剂结构化载体表面 Mg2FexAl-LDH 纳米晶修饰膜中生成 Fe2+物种，Au3+/Au0比随着 Fe 的含量增加逐渐增大。该系列催化剂加氢活性和肉桂醇选择性随 Au3+/Au0比的增加逐渐增大。随反应时间和氢气压力增加催化活性逐渐增加，但肉桂醛的吸附模式没有发生变化，进而使得肉桂醇选择性基本保持不变；由于该反应为不可逆的加氢反应，因此温度升高有利于肉桂醛转化率的增大，但温度升高使得 C=C（Cδ+– Cδ-）键与金粒子间的较弱的相互作用进一步减弱，导致肉桂醇的选择性增加。还原性 Fe 协同促进下的 Au3+为该催化体系加氢反应活性中心。微球型结构化负载纳米金催化剂 具有便于规模化使用和回收方便的特点。
（3）采用一步共沉淀法首次得到一种多级核壳结构超顺磁复合物。通过沉积-沉淀法在复合物壳层 LDH 纳米晶上负载纳米金粒子，首次得到一种多级核壳结构磁性纳米金催化剂 。Fe3O4纳米球表面壳层 MgAl-LDH 片状纳米晶厚约 20 nm、宽约 100 nm，且垂直 Fe3O4纳米球表面由内向外垂直取向交错生长，呈现蜂巢状形貌。金粒子平均粒径为 7 nm，主要分布于交错的 MgAl-LDH 纳米晶的边位和交接位。该催化剂应用于 1-苯乙醇氧化反应，以氧气为氧化剂，无需添加碱助剂条件下，反应 3 h 苯乙酮收率大于 99 %。高催化活性和选择性归因于壳层 MgAl-LDH纳米晶碱性位与金的协同作用。该催化剂具有较高的比饱和磁化强度（50 emu?g-1），反应结束后通过外加磁场回收再利用，重复使用 5 次催化活性没有明显降低，是一种绿色环保节能的高效催化剂。
（4）采用一步共沉淀法首次合成了含过渡金属 Ni、Cu 的系列多级核壳结构蜂巢状磁性复合物催化剂在所研究样品中表现出最高的醇氧化性能，归因于催化剂壳层中 LDH 层板 Ni-OH 与纳米金粒子的协同作用。该催化剂在较温和或无溶剂且均无需添加碱助剂的条件下均表现出有较高催化活性，并适用于多种底物的一级醇和二级醇类化合物的催化氧化，是一种可方便磁回循环利用的高效绿色醇氧化催化剂。
（5）基于 LDH 层板金属元素组成的可调变性和高分散性及其多级结构功能化材料的可组装性，为设计合成高效、绿色的选择性还原及氧化过程催化剂提供了可行的新思路。
参考文献
[1] Abad A, Concepción P, Corma A, García H http://sblunwen.com/wljzcl/. A collaborative effect between gold and asupport induces the selective oxidation of alcohols[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44:4066-4069
[2] Haider P, Baiker A. Gold supported on Cu-Mg-Al-mixed oxides: strong enhancement ofactivity in aerobic alcohol oxidation by concerted effect of copper and magnesium[J]. J.Catal., 2007, 248: 175-187
[3] Haider P, Grunwaldt J D, Baiker A. Gold supported on Mg, Al and Cu containing mixedoxides: Relation between surface properties and behavior in catalytic aerobic oxidation of1-phenylethanol[J]. Catal. Today, 2009, 141: 349-354
[4] Su F Z, Liu Y M, Wang L C, Cao Y, He H Y, Fan K N. Ga-Al mixed-oxide-supported goldnanoparticles with enhanced activity for aerobic alcohol oxidation[J]. Angew. Chem. Int.Ed., 2008, 47: 334-337
[5] Wang L C, Liu Y M, Chen M, Cao Y, He H Y, Fan K N. MnO2nanorod supported goldnanoparticles with enhanced activity for solvent-free aerobic alcohol oxidation[J]. J. Phys.Chem. C, 2008, 112: 6981-6987
[6] Yang J, Guan Y J, Verhoeven T, Santen R V, Li C, Hensen E J. M. Basic metal carbonatesupported gold nanoparticles: enhanced performancein aerobic alcohol oxidation[J]. GreenChem., 2009, 11: 322-325
[7] Villa A, Chan-Thaw C E, Veith G M, More K L, Ferri D, Prati L. Au on nanosized NiO: acooperative effect between Au and nanosized NiO in the base-free alcohol oxidation[J].ChemCatChem., 2011, 3: 1612-1618
[8] Barrabes N, Cornado D, Foettinger K, Dafinov A, Llorca J, Medina F, Rupprechter G.Hydrodechlorination of trichloroethylene on noble metal promoted Cu-hydrotalcite-derivedcatalysts[J]. J. Catal., 2009, 263: 239-246.
[9] Sun P, Siddiqi G, Chi M F, Bell A T. Synthesis and characterization of a new catalystPt/Mg(Ga)(Al)O for alkane dehydrogenation[J]. J. Catal., 2010, 274: 192-199
[10] Siddiqi G, Sun P, Galvita V, Bell A T. Catalyst performance of novel Pt/Mg(Ga)(Al)Ocatalysts for alkane dehydrogenation[J]. J. Catal., 2010, 274: 200-206