纳米受限双亲分子溶液的分子动力学模拟研究
开题报告
目 录
一、选题背景
二、研究目的和意义
三、本文研究涉及的主要理论
四、本文研究的主要内容及研究框架
（一）本文研究的主要内容
（二）本文研究框架
五、写作提纲
六、本文研究进展
七、目前已经阅读的文献
一、选题背景
在宏观水溶液中，溶质在水中一般体现为分散状态，聚集状态或过饱和状态。分散状态通常指溶质均匀分布在溶液中，即溶质之间的关联性较小；如果考察溶质的局域浓度或局域密度分布，除去靠近容器边界部分的分子会吸附到容器的壁上，即体现出较强的局域浓度或局域密度外，在其它部分的局域浓度或局域密度不因考察位置的变化而体现出不同。典型的例子如溶解在水中的甲醇，氯化钠盐溶液或者其他溶解度较高的物质。聚集状态通常指溶质通过一定的相互作用，如氢键，范德瓦尔斯相互作用，库伦静电相互作用或者π π相互作用堆积在一起，形成比较稳定的，具有一定堆积结构的聚集体。原子之间的关联性较强。典型而又常见的例子是空气中的小液滴。这里水分子通过氢键相互作用形成比较稳定水分子团簇；一些非极性的分子，如氮气，在水中常常依靠范德瓦尔斯相互作用会堆积成各向同性的团簇；当溶解在水中的离子达到溶解极限时，离子间的关联成为主导因素，它们就会依靠较强的静电相互作用形成有序的堆积结构，并以晶体的方式从溶液中析出；维持生命过程的氨基酸，多肽，蛋白质，当结构中含有平面的苯环结构，就使得π π堆积成为可能。过饱和状态是溶质体现出的一种亚稳的临界现象，是指在一定温度，一定压力下，当溶液中的溶质的浓度已经超过该温度，压力下溶质的溶解度，而溶质仍然不析出的现象。过饱和溶液之所以能够存在，是因为溶质缺乏在溶液中形成成核中心的条件。要在均一的分散相中形成一个新的有一定结构的团簇相，必须限制溶质的运动，这是消耗熵值的过程。这样才能创造出一个新的界面。由于相互作用和界面能之间的竞争，导致要形成新相，必须跨越自由能垒。如果能垒较高，热扰动就难以使系统跨过能垒，新相的形成就是稀有事件。因此，就常常需要较长的时间，或者根本不可能自发的出现新的相。这样的过饱和溶液是亚稳定的，当加入外界干扰，如用力摇晃，搅拌，振动或者一小块同成分的晶体时，就会促使亚稳定相向更稳定的结晶相或者聚集相转变。
二、研究目的和意义
溶液中的溶质的行为一直是研究的热门领域。溶质的关联状态：分散状态，聚集装态和过饱和状态，它们涉及到我们生活中的方方面面，也直接关系到生产制造，等技术领域。特别的，双亲分子的聚集行为，形成的各种自组装结构，小到纳米颗粒，胶束，再到磷脂细胞膜双层结构，大到肉眼可见的功能型材料，无一不在发挥着重要的作用。受限空间广泛存在于自然界中，细胞中蛋白质的大分子间，矿物中，土壤中的缝隙，人工纳米器械中的孔洞等。由于受限空间的存在，原子可以自由活动的区域就受到了限制，也因此会产生许多新奇的现象。比如甲醇和水的不完全溶解现象，碳纳米管中的超快水流，碳纳米管的开关效应，界面的反常润湿行为。因此，我们提出的问题是：在受限空间中，溶质的关联 为会受到影响吗？相比于宏观情况，在受限空间 溶液中，是否会体现出不同？溶质的关联状态和很多因素有关，比如物质本身的属性，界面的性质等。在目前的研究中，我并不打算一一把它们弄清楚。我们旨在通过对双亲分子的研究，从物理的层面揭示出受限空间这个因素是如何影响溶质关联状态的。
三、本文研究涉及的主要理论
分子动力学方法就是在已知粒子间相互作用势能的形式，每个粒子的初始坐标和速度的前提下，根据牛顿定律求解方程，获得之后每一时刻，每一个粒子的坐标和速度。系统达到平衡时，如果把不同时刻的数据视为许多样本，通过样本平均后，即可以得到对于体系的统计描述。这种方法依赖于计算机的计算能力，硬盘和内存容量。和实验相比，成本低，能在较短时间内获取大量样本。可以在几个纳米的尺度内获得原子的定量描述。对于所研究的体系没有太大的限制，既可以是几个粒子的少体系统，也可以是大量粒子的多体系统。和蒙特卡洛方法相比，计算量大，占用存储多。分子动力学基于牛顿力学，这对于大多数量子效应不明显的系统是可行的。但是，氢原子因为质量小，质子的运动常常是非局域化的，比如在氢键中，质子可以穿透能垒发生质子转移。低温下的氦原子也同样具有高频震动的量子效应。对于这些情况，分子动力学不能给出好的描述。电子是处在基态的。基于波恩－奥本海默的近似，分子动力学中的势能仅仅依赖于原子核的坐标。也就是说，当原子核的坐标发生改变时，电子可以很快的调整分布，以使得系统能量最低。相互作用形式是成对叠加的。非键相互作用可以成对叠加。这个要求忽略掉了多体相互作用。比如电子极化。在这里只能考虑平均的效应。边界条件可能会引入非物理的内容。周期性边界条件保证了粒子数守恒，但这样做并不代表模拟的是无限大的体系，它人为的增加了粒子间的关联。
自组装是指在无外场条件下，依靠物质间的相互作用，自发形成具有特定结构的过程。这个过程有如下的特点：涉及的物质可以是原子，分子，离子，或是颗粒；物质之间的相互作用可以是范德瓦尔斯作用或是氢键；最终的结构具有一定的有序性，和初始结构相比，自由能较低。自组装结构广泛存在于自然界和生产过程中。在材料领域，一些典型的自组装例子包括分子晶体，胶体颗粒，自组装单层。生物方面，比如功能型多肽，磷脂双分子层等。双亲分子结构中包含亲水基团和烷烃链，因而同时具有“亲水”和“亲油”的特性而得名。在文献中常称作“亲水头”和“疏水尾”。表面活性剂作为一种常用的双亲分子，常用于污垢洗涤，功能型材料制备和石油开采。在水中，双亲分子可以自组装成特殊的结构，比如胶束，脂质体和双分子层。这些结构都有一个共同的特点：亲水基团暴露于结构表面，疏水基团隐藏于结构内部。已经有研究致力于表征这些自组装结构，并解释结构的成因。在本章中，我们将首先回顾非受限空间中的球形自组装结构的理论。这是一种宏观情况下常见的情况。因此只需要考虑团簇的吉布斯自由能即可。然而在受限空间中，溶质数目有限，分子进入或离开团簇会对团簇外分子的浓度产生显著的影响，进而又会影响聚集过程。因此，我们需要发展一套新的理论用以描述受限空间中团簇的自组装现象。在这个新的理论中，不仅要计算团簇的吉布斯自由能，更重要的是需要考虑团簇外的分子对系统自由能的贡献。
四、本文研究的主要内容及研究框架
（一）本文研究的主要内容
本文主要研究纳米受限空间对水溶液中溶质关联行为的影响。我们以典型的双亲分子－戊醇和己醇分子为主要研究对象，采用分子动力学模拟的方法，观察并分析了它们在纳米受限空间水溶液中表现出的关联行为。接着我们建立并发展出物理模型，对戊醇分子表现出的各种关联状态给予了解释。不仅如此，基于已经观察到的戊醇分子的动力学关联状态和演化过程，我们对文献中已经广泛使用的四种双亲分子团簇法则作了比较，并给出了在选择团簇判据表征团簇结构及其动力学行为上的一些建议。本论文的工作可以分成七个章节：第一章介绍宏观溶液中传统的溶质关联状态，即分散状态，聚集状态和过饱和状态，及其在物理，化学和生物领域中的重要性。由于受限空间的广泛存在于自然界和技术生产中，我们进一步引出有关受限空间内容的讨论，最后引出我们要研究的问题；第二章介绍研究中用到的方法－分子动力学模拟的理论框架及其基本原理；第三章首先介绍在解释水溶液中双亲分子的聚集，自组装方面的已有的理论。然后重点介绍我们构建的，针对受限空间水溶液中，双亲分子关联行为的理论。每一种理论我们都详细的给出了理论假设的基础，从中可以明显看出我们理论和已有理论的不同。特别的，我们详细列出了理论推导过程；第四章，利用分子动力学模拟的方法，我们分别选择典型的双亲分子－戊醇和己醇作为溶质，展现了由于受限空间的存在，水溶液中溶质表现出一种新的关联行为－“自发双向可逆转变”。紧接着探索了这种转变和受限空间大小的关系。最后根据我们发展的理论给出了“自发双向可逆转变”这个新现象出现的原因。第五章，我们把我们发展的理论推广到宏观的情况，并以醇类分子为例，研究了不同链长的醇类分子的临界成核数目和成核能垒。第六章，我们比较并评估了文献中常用的四种双亲分子团簇法则适用性范围。通过把第四章中发现的戊醇分子表现出的动力学关联状态，特别是“自发双向可逆转变”作为参照系统，给出了在双亲分子团簇判据选择上的一些建议。第七章对本文的研究内容作了简要的总结，并对后续工作作了展望。
（二）本文研究框架
本文研究框架可简单表示为：
五、写作提纲
摘要 7-9
Abstract 9-11
第一章 引言 16-27
1.1 研究背景和意义 16-23
1.1.1 溶质关联状态和分类 16-17
1.1.2 溶质关联状态的重要性 17-21
1.1.3 纳米受限空间导致的新现象 21-23
1.2 研究目的 23-24
1.3 研究方法 24-26
1.4 研究内容概述 26-27
第二章 分子动力学方法介绍 27-43
2.1 引言 27-28
2.2 分子动力学方法介绍 28-41
2.2.1 什么是分子动力学方法 28
2.2.2 分子动力学方法的优缺点 28-29
2.2.3 分子动力学的流程 29
2.2.4 力场的描述 29-34
2.2.4.1 成键相互作用 29-31
2.2.4.2 非成键相互作用 31-34
2.2.5 蛙跳算法 34
2.2.6 控温算法 34-37
2.2.6.1 Berendsen 控温方法 34-36
2.2.6.2 Velocity-rescale 控温方法 36
2.2.6.3 Nose-Hoover 控温方法 36-37
2.2.7 压力控制方法 37-38
2.2.7.1 Berendsen 控压方法 37-38
2.2.7.2 Parrinello-Rahman 控压方法 38
2.2.8 色散修正 38-41
2.2.8.1 能量项的修正 39-40
2.2.8.2 位力和压力修正 40-41
2.3 水模型 41-43
第三章 受限空间中的双亲分子的自组装理论 43-53
3.1 引言 43
3.2 非受限空间中团簇的吉布斯自由能 43-49
3.2.1 经典成核理论 43-44
3.2.2 Chandler 的自组装团簇理论 44-46
3.2.3 我们给出的团簇吉布斯自由能 46-49
3.3 受限空间中双亲分子的吉布斯自由能 49-51
3.4 受限空间效应的再讨论 51-53
第四章 纳米受限空间中双亲分子溶液的相变 53-78
4.1 引言 53
4.2 受限空间戊醇，己醇溶液的分子动力学模拟研究 53-65
4.2.1 受限空间中戊醇分子的动力学过程 53-62
4.2.1.1 系统介绍 53-54
4.2.1.2 模拟参数设置 54-55
4.2.1.3 团簇识别方法介绍 55
4.2.1.4 不同溶质数目下的溶质关联现象 55-58
4.2.1.5 聚集态中团簇的结构描述 58-60
4.2.1.6 分散态的性质 60-62
4.2.1.6.1 溶质的局域浓度分布 60-61
4.2.1.6.2 溶质周围水分子的密度分布 61-62
4.2.2 受限空间中己醇分子的动力学过程 62
4.2.3 受限空间的尺度效应 62-65
4.3 受限空间戊醇，己醇溶液相变的理论解释 65-78
4.3.1 理论与模拟的对接方法介绍 65-67
4.3.2 戊醇分子理论与模拟的对接 67-75
4.3.2.1 戊醇分子相关参数的确定 67-68
4.3.2.2 戊醇分子理论拟合曲线 68-69
4.3.2.3 不同关联状态的自由能图 69-71
4.3.2.4 理论曲线对于参数的敏感性 71-72
4.3.2.5 理论模型在其它体积下的预测 72-75
4.3.3 己醇分子理论与模拟的对接 75-78
4.3.3.1 己醇分子相关参数的确定 75-76
4.3.3.2 己醇分子理论拟合曲线 76-78
第五章 纳米受限双亲分子自组装理论向宏观情况的推广和验证 78-85
5.1 引言 78
5.2 临界成核数目和成核能垒 78-79
5.3 我们的双亲分自组装理论向宏观情况的推广 79-85
5.3.1 醇类分子临界成核数目和成核能垒的预测 79-85
5.3.1.1 醇类分子的相关参数求解 79-83
5.3.1.2 醇类分子临界成核数目的成核能垒 83-85
第六章 双亲分子团簇识别方法的比较 85-93
6.1 引言 85-86
6.2 四种双亲分子团簇判据的比较 86-91
6.2.1 模拟方法介绍 86
6.2.2 结果和讨论 86-91
6.3 四种团簇法则的总结和评估 91-93
第七章 总结和展望 93-97
7.1 内容提要 93-94
7.2 论文结论 94-96
7.3 工作展望 96-97
参考文献 97-107
六、本文研究进展(略)
七、目前已经阅读的主要文献
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