第1 章 绪 论
稀土离子的电子跃迁主要方式为f-f跃迁和f-d跃迁，三价的发光稀土离子发生的主要是f-f跃迁。对于I=0的f-f跃迁根据Laporte选定规则是属于宇称禁阻跃迁，因而 f-f跃迁具有吸光系数小、发光效率低的特点。因为稀土离子本身的发光较弱，其水合离子的摩尔吸收系数仅为0.5~3L•moL-1•cm-1[45]，而一些具有π-π*跃迁的有机化合物往往具有较高的吸收系数，并且激发能量较低,可作为配体与稀土离子形成稀土有机配合物,当受到紫外可见光照射时配体发生π-π*或n-π*跃迁,将激发态能量以非辐射跃迁的方式传递给中心稀土离子,敏化稀土离子发光，这是个光吸收-能量传递-发射的过程，称为天线效应(Antenna效应) [46,52, 67]。 在上述的这个能量传递过程中，影响稀土配合物的发光性的因素主要来自四个方面[46,47,52]：(1) 配体吸收的强度和频率；(2) 配体由激发单重态到激发三重态发生系间窜跃的能量转换效率；(3) 配体-稀土离子之间能量传递的效率；(4) 稀土离子发射的效率。对于确定的镧系离子其发射效率是确定的，只有前三个因素可以改变。从能量的吸收来看，配体对紫外可见光的强吸收能力是向稀土离子进行高效率的传递能量的前提，因而配体的选择是得到高效稀土发光配合物的关键，对配体的合成和结构修饰一直是稀土发光配合物领域研究的重要内容。
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第2 章 实验材料与实验方法
2.1 实验材料和设备及测试仪器
磺基水杨酸 C7H6O6S•2H2O 254.21 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
乙酰水杨酸 C9H8O4 180.16 分析纯 北京精华耀邦医药有限公司
苯甲酸 C7H6O2 122.12 分析纯 北京恒业中远化工有限公司
邻氨基苯甲酸 C8H9NO2 151.16 99.9% 天津市津北精细化工有限公司
N-苯基邻氨基苯甲酸 C13H11NO2 213.23 99.9% 上海科敏生物科技有限公司
对硝基苯甲酸 C7H5NO4 167.10 分析纯 哈尔滨宏利盛达科技有限公司
3-吡啶乙酸 C7H7NO2 137.14 99.9% 国药集团化学试剂有限公司
2-噻吩甲酰基三氟 C8H5F3O2S 222.18 99.9% 国药集团化学试剂有限公司
1,10-邻菲啰啉 C12H8N2 180.21 分析纯 天津市化学试剂三厂
三苯基氧化磷 C18H15OP 278.28 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
8-羟基喹啉 C9H7NO 145.16 99.9% 杭州南郊化学有限公司
乙二胺四乙酸二钠 EDTA-2Na 372.24 分析纯 上海科敏生物科技有限公司
环丙沙星 C17H18FN3O3 331.34 99.9% 国药集团化学试剂有限公司
2.2 稀土氯化物的制备
称取 10gTb4O7 (99.9%)棕黑色粉末，加入约 100ml 浓盐酸，5~10ml 双氧水(30%)，电热套加热搅拌约 30min，稀土氧化物逐渐溶解后，溶液变为澄清,继续加热搅拌至溶液蒸发至剩余 10~20ml，重新加入蒸馏水约 200ml 继续加热蒸发，蒸至溶液剩余 10~20ml，加蒸馏水继续蒸发，重复 2~3 次，以除去过量的氯离子。溶液剩余约 100ml 时进行过滤，除去不溶性杂质，继续加热搅拌至溶液呈粘稠状，表面出现结晶膜，停止加热，缓慢挥发至结晶析出，即得到TbCl3•6H2O，放入真空干燥器恒重，储存。采用 EDTA 配位滴定法验证其组成。 (2) 氯化铕的制备 取 10g Eu2O (99.9%)，加入约 100ml 浓盐酸，加热搅拌约 20-30min，完
第3 章 配体性质的研究.................................................23
3.1 配体紫外吸收强度的研究 .......................................23
3.2 配体三重态能级的理论计算 .................................26
3.3 本章小结 ................................31
第4 章 L1-L9为配体的铕二元及三元配合物的制备表征及发光性...............33
4.1 铕二元及三元配合物的制备与表征 .........................33
4.2 铕二元配合物的光致发光及第二配体的影响.......................................38
第5 章 L1-L8为配体的铽二元及三元配合物的制备表征及发光性.................47
5.1 L1-L8为配体的铽二元配合物的制备表征及光致发光性质...................47
第6 章 金属离子掺杂铽和铕三元配合物的制备表征及荧光性
6.1 金属离子掺杂 Tb(L6)3Phen 配合物的制备表征及荧光性
通过表6-8对掺入比例(X)进一步考察得到如下结论。对于Tb-L6-Phe体系，掺杂离子Zn2+、Gd3+、Dy3+、Yb3+、Nd3+、La3+、Y3+、Ce3+中除Ce3+和La3+外，均能实现大比例掺杂敏化发光，与发光稀土离子的最佳掺杂比例均为0.5:0.5。Zn2+敏化作用最强，相较于未掺杂的纯铽配合物实测荧光强度(420)增加了2.29倍，Gd3+、Dy3+、Nd3+、Yb3+以等摩尔比掺杂均有较强的敏化作用，比纯铽配合物实测值分别增强了2.04、2.00、1.54、1.47倍。其他掺杂离子体系虽然荧光强度不及纯铽配合物，但比与理论上掺杂配合物相同铽含量的荧光强度发光要强，同样也具有敏化作用。通过引入掺杂离子，一方面可以增强荧光强度，同时可以减少发光稀土离子用量，节约成本。因此，适宜的掺杂离子既要获得较高的荧光强度，又希望降低稀土离子用量，从这两方面入手可以得到实际使用过程中的最佳的掺杂比例。
6.2 铕-苯甲酸-邻菲罗啉金属掺杂配合物的制备表征及荧光性
根据所合成掺杂离子(RE)与中心离子(Eu3+)摩尔比例(x :y)，准确移取相应体积比的 0.1mol/L 掺杂离子氯化物溶液和 EuCl3溶液，按照总稀土离子、苯甲酸（L4）、邻菲啰啉（Phen）摩尔比为 1：3：1 的比例，在搅拌下逐滴加入 0.1moL/L的邻菲啰啉（Phen）10ml 和 0.1 moL/L 的苯甲酸（L4）溶液 30mL,按照稀土离子、苯甲酸（L4）、邻菲啰啉（Phen）的顺序加入圆底烧瓶，加入乙醇溶液 50ml，在 70℃恒温水浴中搅拌下回流反应 4h，调节 pH 为 6~7 产生沉淀，静置 24h，沉淀陈化，过滤，用乙醇和水分别洗涤 2-3 次，50℃烘干至恒重，储存。
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结 论
本论文得到主要结论如下：
(1) 以L1-L9为配体制备了Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)17种稀土二元配合物，配体L2和L5的铽二元配合物荧光性较好，铕二元配合物仅L4、L7和L9配体出现Eu3＋较弱的特征荧光峰。根据能级匹配理论，以理论计算得到配体三重态能级对稀土二元配合物荧光性预测与二元配合物荧光实验测定结果相一致。小分子取代基团对配体的三重态能级影响较大，给电子基团(氨基、羟基、N-苯基、乙酰基)使配体的三重态能级(T1)增大，吸电子基团(硝基、磺酸基)能使三重态能级(T1)下降，硝基的作用体现更为显著。
(2) 分别以L1-L9为第一配体，以Phen、TPPO、Hoq为第二配体，制备了共51种铽、铕的三元配合物，加入Phen使紫外吸收相对较弱、与Tb3+能级匹配性较差的L3配体其铽三元配合物获得了较好的荧光性，其荧光强度超过与Tb3+能级匹配性
较好的L5的三元配合物Tb(L5)Phen，即通过第二配体与第一配体的适宜匹配可以获得发光性优良的配合物。
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参考文献（略）