第 1 章 绪 论
在合成工艺发展起来之前，印染工艺使用天然染料，如直接从藏红花、甲花、胭脂虫洋花、洋苏木等植物提取的染料，以及从动物体内提取的染料，如：从地中海软体动物的提取物可制成棕色和黄色染料，大部分天然染料都具有腐蚀性，需要添加固定剂。随着合成工艺的发展，合成染料被广泛使用，其中偶氮染料是最古老的染料类型，在每一种印染工艺中都发挥着重要的作用[ 4]。 偶氮染料是目前工业中应用最多的合成染料，品种多，结构复杂，化学性质稳定，含有多个偶氮键（-N=N-） (发色基团) [ 5, 6]、离开原位的电子系统、共轭结合双键以及助色基团，助色基团一般为-NH3、-COOH、-SO3H、-OH 等，其中最常见的是带有-SO3H 的磺酸偶氮染料，如：酸性橙 7（AO7）、酸性红 14、刚果红和大部分的酸性染料，偶氮染料对 350nm-700nm 之间的可见光具有较强吸收，主要呈现黄、橙、红三种颜色。偶氮染料的降解产物，大部分为芳香胺，有些芳香胺有较强的亲水性，更容易通过细胞膜，因此，这些中间代谢产物可能比偶氮染料本身对人体的毒性更大[ 17]，研究表明，酸性橙 7（AO7）的还原产物 1-氨基-2-萘酚会刺激产生膀胱肿瘤[ 18]。偶氮染料废水被定为高浓度有机污染物废水，由于其色度高、毒性大、难于生物降解等特点，其处理一直是环境领域及纺织印染领域面临的难题。
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第 2 章 实验材料与方法
2.1 实验装置的构建及启动
ABR-UBER 反应器接种污泥取自绍兴污水处理厂（中国，浙江）中试规模的印染废水处理装置 ABR（5t），接种污泥量占 ABR-BES 反应器总体积的四分之一，反应器中的 VSS/TSS 达到 70%，ABR-BES 接种后，控制进水染料 AYR浓度为 50mg/L，以低浓度染料驯化方式启动反应器，当出水染料脱色率高于80%时，逐渐升高进水 AYR 浓度至 200mg/L，驯化时间持续 90 天，以保证ABR-UBER 的性能达到稳定状态。 生物催化电解系统的钛篮阳极预先在双极室生物催化电解系统中进行驯化，接种污泥取自哈尔滨太平污水处理厂，以葡萄糖作为碳源（1000mg/L），外接 100Ω 电阻，阴极液中用铁氰化钾做为电子受体，运行 30 天后，当阳极电位稳定在-450mV vs Ag/AgCl 时，认为阳极生物膜富集完毕。置入 ABR 中的生物电催化系统的阴极未预先驯化，以非生物阴极的形式置于 ABR 中。 ABR-UBER 在稳定运行期间，进水染料 AYR 浓度为 200mg/L，葡萄糖浓度为 1000mg/L，电路负载 5Ω 电阻，外加 0.5V 电压，并实时监测每组电极的电位和电流变化，数据采集频率 10min。
2.2实验设备和试剂
Wolf 矿质元素液：氨三乙酸：1.5g；MgSO4•7H2O：3.0g；MnSO4•H2O：0.5 g；NaCl：1.0g；FeSO4•7H2O：0.1g；CoCl2•6H2O：0.1g；CaCl2：0.1g；ZnSO4•7H2O：0.1g ； CuSO4•5H2O ： 0.01g ； AlK(SO4)2•12H2O ： 0.01g ； H3BO3： 0.01g；Na2MoO4•2H2O：0.01g；去离子水：1.0L。 Wolf 维生素液：维生素 H：2.0mg；叶酸：2.0 mg；盐酸吡哆醇：10.0mg；维生素 B1：5.0mg；核黄素：5.0mg；盐酸：5.0mg；钙 D(+)泛酸：5.0mg；维生素 B12：0.1mg；对氨基苯甲酸：5.0mg；硫辛酸：5.0mg；去离子水：1.0L。每升（L）阳极液中含有：无水乙酸钠：1g；NH4Cl： 0.31g；KCl：0.13g；50mM PBS （NaH2PO4•2H2O：2.77g, Na2HPO4•12H2O：11.55g），Wolf 维生素液 1mL，Wolf 矿质元素液 1mL。
第 3 章 升流式生物催化电解反应器对茜素黄 R 的脱色效能及系统优化 ........ 47
3.1 引言 ................. 47
3.2 偶氮染料茜素黄 R 对电极微生物活性的影响 .......................................... 48
第 4 章 厌氧-生物催化电解耦合系统的开发及对茜素黄 R 的脱色效能 .......... 82
4.1 引言 ...................... 82
4.2 反应器的启动和运行 .......................... 82
4.3 不同形式的工艺对茜素黄 R 的脱色效能比较 .......................................... 84
4.4 不同形式工艺对有机底物的利用及挥发酸的生成 ................................... 88
第 5 章 厌氧折流板-生物催化电解工艺的构建及对茜素黄 R 的脱色效能 ..... 100
5.1 引言 ................ 100
5.2 厌氧折流板-生物催化电解耦合工艺（ABR-UBER）的运行 ................ 101
5.3 ABR-UBER 对水中茜素黄 R 的去除 ...................... 102
第 5 章 厌氧折流板-生物催化电解工艺的构建及对茜素黄 R 的脱色效能
5.1引言
厌氧折流板中的水解酸化过程对难降解废水处理有着相当大的优势，水解酸化过程主要是利用水解和产酸发酵微生物，将水中的固体、大分子和不易生物转化的有机物分解为易于生物降解的小分子有机物。经过水解酸化作用，废水的可生化性可以得到较大改善，进入后续工艺单元后可获得较好的处理效果。近年来，国内外大量废水处理工程实践证实了产酸发酵的确对难降解废水处理的作用显著：（1）水解酸化阶段是难降解废水厌氧生物处理的限速步骤，是提高工艺系统处理效率的关键；（2）水解酸化是改善废水可生物降解性能的关键，可以去除某些毒性物质或抑制性物质，改变某些难降解有机物的结构使其转化为易降解物质；（3）水解酸化工艺可以作为难降解废水的“预处理”环节，通过这样“生物预处理”，可以改善难降解废水的性能或提高可生化性，大大提高难降解废水的总体处理效率。
5.2厌氧折流板-生物催化电解耦合工艺（ABR-UBER）的运行
厌氧折流板-生物催化电解装置如图 2-6 所示，由厌氧折流板反应器与生物催化电解系统的电极装置组成，反应器设为四个格室，分别命名为#1、#2、#3和#4 格室，工艺运行过程分为七个阶段（表 5-1），在阶段 I 中，单纯以 ABR的形式运行反应器，考察 ABR 在水力停留时间为 8h 时对染料 AYR 的去除效果。在阶段 II 中，将生物催化电解系统 UBER 引入 ABR，构成 ABR-UBER 耦合系统，在每个格室的厌氧污泥床上部置入一对生物阳极和非生物阴极，采用阳极在上，阴极在下的垂直排布方式，外接 5Ω 电阻，外加 0.5V 电压，HRT 仍为 8h。从阶段 III 到阶段 VI，逐渐改变 ABR-UBER 的运行条件，考察关键影响参数：外加电压和水力停留时间对耦合工艺运行的影响，其中，在阶段 III和 IV 分别将外加电压降低到 0.3V 和升高到 0.7V，其他运行条件不变，对比不同外加电压条件下反应器的效能；在阶段 V 和 VI，保持外加 0.7V 电压的条件下，将 HRT 由 8h 分别缩短到 6h 和 4h，对耦合工艺运行参数 HRT 进行优化；在阶段 VII 中，将 ABR-UBER 中的电极取出，再以 ABR 的形式运行，考察此时反应器效能的变化。
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结 论
本研究采用生物催化电解水处理工艺，针对水中偶氮染料茜素黄 R（AYR）的处理，围绕新型生物催化电解系统的开发，设计了无隔膜升流式生物催化电解反应器（UBER）、厌氧-升流式生物催化电解耦合反应器（AD-UBER），以及厌氧折流板-生物催化电解一体式工艺（ABR-UBER），通过电极的优化排布，实现了无隔膜生物催化电解系统对偶氮染料的高效去除，拓展了生物电化学系统在处理有毒难降解废水方面的应用空间；本研究设计的反应器构型及工艺组合形式，规模逐渐放大，并搭建了小型中试平台，使生物催化电解系统在规模化和实际应用的道路上又迈出一步；同时，通过对各反应器设计和运行参数的筛选，包括：UBER 阴极的体积大小、AD-UBER 中的电极置放位置、ABR-UBER 中的外加电压大小和水力停留时间等，对这些关键参数进行优化；采用热力学分析、化学计量分析、电化学分析及仪器分析等多种手段对偶氮染料AYR 的代谢转化进行定性定量分析，得到AYR 在不同工艺中可能的代谢途径。
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参考文献（略）