第 1 章 绪 论
因为所选择的材料需要能够提供较高的比容量和易于 Li+扩散，能够实现长的循环寿命并且不存在安全性能的担忧，因此，选择能够使锂离子电池具有提高的能量和功率密度的负极材料成为了一个极大的挑战。人们通常选择的碳基负极材料包括碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯，多孔碳等等；通常选择的非碳基材料包括硅(Si)基材料，锗(Ge)基材料，锡(Sn)基材料，过渡金属氧化物等等。而金属硫化物，磷化物和氮化物也经常被用作锂离子电池的可选负极材料。然而放充电过程中较大的体积变化和较差的电子转移所导致的迅速的容量衰减和较低的库伦效率等问题成为了限制上述多种材料实际应用的主要障碍。上述材料中，Si 作为质量比容量(4200 mAh g-1)和体积比容量(9786 mAh cm-3)最高的可选负极材料吸引了人们极大的关注[28]。而 Si 又是地球上第二大丰富的元素，因此存在着价格低廉以及环境友好等优势，所以不难想象 Si 和 Si 的衍生物成为最具吸引力的新一代锂离子电池负极材料是具有理论基础和工业化潜力的。然而，阻碍 Si 基材料真正成为可工业化使用的锂离子电池负极材料的原因有以下两个：(i) 在放充电过程中极大的体积变化(约为 400%)引起了极差的循环寿命和不可逆容量的损失；(ii) 在放充电过程中在固体电解质界面形成的 Si 的化合物阻止了放充电过程的继续进行。
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第 2 章 实验材料与实验方法
2.1 实验试剂与仪器设备
氮甲基吡咯烷酮 NMP 电池级 濮阳市迈奇精细化工有限公司
氧化硅 SiO 分析纯 Aladdin-试剂（上海）有限公司
石墨粉 C 分析纯 天润电子材料有限公司
蔗糖 C12H22O11 分析纯 天津市天大化学试剂厂 溴化十六烷基三甲铵 CTAB 分析纯 天津乐泰化工有限公司
电解液 LiPF6/EC+DMC 电池级 光宇蓄电池有限公司
原硅酸四乙酯 TEOS 分析纯 南京经天纬化工有限公司
泡沫镍 Ni 电池级 英可高新技术(大连)有限公司
聚偏氟乙烯 PVDF 电池级 无锡市德氟隆防腐设备有限公司
隔膜 Celgard2300 电池级 美国 Celgard 公司
酚醛树脂 PF 分析纯 无锡光明化工有限公司
氢氩混合气 Ar/H2 99.99% 哈尔滨市黎明气体厂
氮气 N2 99.99% 哈尔滨市黎明气体厂
水合肼 H4N2•H2O 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司
高锰酸钾 KMnO4 分析纯 河南宣源化工原料有限公司
1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺 C8H11N5 分析纯 上海信裕生物科技有限公司
2-三聚氰胺 C3H6N6 分析纯 青岛华诚化工有限公司
2.2 实验方法
采用两种方法制备石墨烯，一种将化学还原和热还原法结合制备还原石墨烯(RGO)；一种使用高温膨胀法，即在 800 °C 热处理氧化石墨，得到热处理石墨烯(TG)。 方法一：向 14 mL 的 GO 棕色胶状溶液中加入适量 10%的氨水，调节 PH值至 10，然后加入 2 mL 水合肼进行还原，溶液置于聚四氟乙烯材料制成的水热釜中，在 180 °C 水热条件下保持 2 h 使反应充分进行。然后将溶液冷却，离心，用去离子水水洗数次，抽滤后置于真空干燥箱干燥后即得到黑色粉末，将粉末在 Ar/H2气体氛围加热至 400 °C 保持 1 h，得到 RGO。 方法二：将氧化石墨(500 mg)放入到长度为 120 cm 的石英管中(石英管为单口)，预先通入 Ar/H2气 20 min。将单口石英管的封闭端插入预加热至 800 °C的管式炉中，发出砰砰声响，约 45 s 后声音消失。移出石英管，冷却后收集产品，即为 TG。
第 3 章 纳米 SiO-石墨烯二元复合材料的制备及性能研究 ............................... 29
3.1 石墨烯的制备及其电化学储锂性能研究 .......................................... 29
3.2 纳米 SiO 颗粒的制备及其电化学储锂性能研究 ....................................... 38
第 4 章 纳米 SiOx@C/RGO 三元复合材料的制备及性能研究........................... 73
4.1 纳米 SiOx@C/RGO 复合物的制备及其电化学储锂性能研究 .................. 73
4.2 C 包覆层与 RGO 的协同储锂机制分析 .................................. 86
4.3 本章小结 ......................... 89
第 5 章 纳米 SiO@NC/NG 三元复合材料的制备及性能研究 ............................ 90
5.1 纳米 SiO@NC/NG 复合物的制备及其电化学储锂性能研究 ................... 90
5.2 纳米 SiO@NC/NG 电极提高的循环性能的作用机制分析 ..................... 105
第 5 章 纳米 SiO@NC/NG 三元复合材料的制备及性能研究
5.1纳米 SiO@NC/NG 复合物的制备及其电化学储锂性能研究
进一步地对纳米 SiO@NC/NG 电极进行了倍率性能测试，结果如图 5-15所示，首先将纳米 SiO@NC/NG 电极在 100 mA g-1的电流密度下循环 20 次后，使电极材料与电解液充分活化后再进行高倍率测试。在电流密度为 200 mA g-1, 400 mA g-1, 800 mA g-1, 1600 mA g-1时，纳米 SiO@NC/NG 电极的平均可逆容量分别为 1391.5 mAh g-1, 1208.7 mAh g-1, 942.8 mAh g-1, 745.3 mAh g-1，即使当电流密度为极高的 3200 mA g-1时，依然有 580 mAh g-1的平均可逆容量，仍然远高于商品化石墨的理论容量。通过对比 SiO 基电极中的报道中的高倍率测试结果，纳米 SiO@NC/NG 电极体现了最高的倍率性能[67, 69, 71, 77-80, 198, 199]。当电流密度重新回到 100 mA g-1时，纳米 SiO@NC/NG 电极的平均可逆容量为 1425 mAh g-1，说明电极材料的结构并没有被高倍率测试破坏。
5.2纳米 SiO@NC/NG 电极提高的循环性能的作用机制分析
为了分析纳米 SiO@NC/NG 电极独特的循环性能特性，分别在第 20 次，30 次和 40 次放充电循环后对其进行了电化学阻抗测试，如图 5-18 所示，5-18内图为其等效电路图。在等效电路图中，Re代表电解液，电极和隔膜的阻抗总值。Rf 和 CPE1代表在电极材料表面生成的 SEI 膜的阻抗和容量。Rct and CPE2代表电荷转移阻抗和双电层电容。Zw对应着电极中 Li+的扩散相关的瓦尔堡阻抗[201]。在图 5-18 中，高频区或中频区半圆对应着 SEI 膜的阻抗和容量，或者对应着电荷转移阻抗和电极/电解液界面的容量。低频区的倾斜的直线代表瓦尔堡阻抗，与电极中 Li+的扩散相关[202, 203]。
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结 论
本研究以 SiO 为电极活性物质，石墨烯为缓冲载体制备了SiO/石墨烯复合物、电极体系-纳米 3D SiO-石墨烯多层电极、三元复合材料-纳米 SiOx@C/RGO 复合物以及三元复合材料-纳米 SiO@NC/NG 复合物。其制备方法、电化学储锂性能及其储锂机制进行了深入的研究。
(1) 通过“化学还原法和热还原法结合”和“热处理法”制备得到还原石 墨烯和热处理石墨烯。相比于热处理石墨烯，还原石墨烯较大的比表面积以及具有更多的缺陷位点和空位的特性，使其更适合成为合成 SiO 基-石墨烯复合材料的良好载体。采用高速研磨法制备了纳米尺寸的 SiO 颗粒并优化了其制备工艺，纳米 SiO 颗粒具有优于商品化 SiO 材料的物理和电化学性能，但也发生了较快的容量衰减，循环 20 次后，比容量衰减为 0，因此不适合独立作为负极材料进行应用。
(2) 利用密度泛函理论计算研究 SiO-石墨烯增强 SiO 电化学储锂性能的机 理发现，石墨烯改变了 SiO-石墨烯的态密度，增加了费米能级处电子出现的概率，提高了整体电极材料的导电性，并增加了复合材料界面的可供 Li+嵌入的活性位点，因此提高了整个电极的电化学储锂性能。
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参考文献（略）