第 1 章 文献综述
1.1 轻汽油醚化概述
轻汽油醚化技术是催化裂化轻汽油（通常指 FCC 稳定汽油中≤75℃的馏分），在催化剂作用下与低碳醇类（甲醇、乙醇或异丙醇）发生醚化反应，生成相应的烷基醚而得到醚化汽油[3]。轻汽油醚化工艺具有增加汽油辛烷值（C4-C7叔烯及其对应醚的辛烷值如下表1.1 所示）；降低汽油烯烃含量，从而改善汽油安定性、光化学污染问题；增加汽油含氧量，降低蒸气压；增加汽油产量等优点。同时烷基醚产物在汽油中溶解性良好，比向汽油中直接添加低碳醇类来提高辛烷值的方法更具优势[2]。因此轻汽油醚化技术已经受到科研工作者的重视。通常认为双键连接在叔碳原子上的异构烯烃才具有醚化活性[5]。但有研究表明，随着汽油馏分的变重，烯烃的醚化反应速率会明显下降[6]，因此当今的醚化技术都是先切割后醚化，这样可以更合理更科学的利用 FCC 汽油[7-11]。
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1.2 常见醚类化合物简介
1.2.1 甲基叔丁基醚（MTBE）
甲基叔丁基醚[2]是使用最早也是发展最快的醚类化合物。工业上制备 MTBE通常使用混合 C4和甲醇为原料，也可以叔丁醇和甲醇为原料。MTBE 密度0.744g·cm-3、沸点 55.3℃、氧含量 18.2 ωt%、雷德式蒸汽压 53.8 kPa、抗爆指数为109。将其调入汽油后，调和辛烷值比纯 MTBE 的更高，可以显著提高汽油抗爆性，同时起到增加汽油含氧量、降低蒸汽压的作用。后期有研究发现 MTBE 易对地下水造成污染，对人类健康存在安全隐患，因此，自 2003 年以来美国各州已逐步禁用 MTBE。在国内由于种种原因使得 MTBE依然在汽油调和中占有很高的比例[12]，但广大石油化工研究者应积极研究对策，致力于寻找更为安全、高效的替代品。乙基叔丁基醚[2]可由异丁烯和乙醇醚化反应制得，其密度 0.745 g·cm-3、沸点73℃、氧含量 15.7 ωt%、雷德式蒸汽压 27.6 kPa、抗爆指数为 112。添加 ETBE 的汽油更容易满足干热地区的使用要求，它与水的互溶性较 MTBE 差，这也可以减少对水的污染。此外，使用原料为无毒的乙醇是该工艺的突出优势。但由于原料乙醇价格高于甲醇，使 ETBE 的生产受限，但近几年人们开发出生产生物乙醇的方法，扩大了 ETBE 的生产前景。国外因禁用 MTBE，很多炼化企业已把目光投向 ETBE 的生产，但国内 ETBE 生产技术研究还相对较少。
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第 2 章 实验部分
2.1 催化剂制备
按比例称取 Hβ 分子筛原粉、拟薄水铝石和田菁粉，加入适量稀硝酸溶液，搅拌均匀后在双螺杆挤条机上挤成条型，然后经 110℃干燥 10h，550℃焙烧 4h 后，破碎成 20-40 目的不规则颗粒，即为基底催化剂 HBC。T-t/HBC 系列催化剂是对基底催化剂在不同条件下进行低温水蒸气处理后得到。低温水蒸气处理过程在实验室自制的管式炉中完成，管式炉采用上、中、下三段控温，具体装置如图 2.1 所示。操作步骤如下：将装有 10g 基底催化剂的石英杯置于管式炉中部恒温段，首先在氮气环境下程序升温至预设的处理温度，待温度稳定后关闭氮气，借助微量平流泵通入去离子水，去离子水在高温下迅速转化成 100%水蒸气对催化剂床层持续处理一段时间，去离子水空速为 1h-1，待处理完毕后关闭平流泵并再次转换至氮气氛围下冷却至室温，最终得到经低温水蒸气处理后的 T-t/HBC 系列催化剂，其中 T 代表水蒸气处理温度，而 t 代表水蒸气处理时间。x%RE/HBC 系列催化剂是通过对基底催化剂进行稀土离子交换处理制备得到。典型的制备方法如下：称取 10g 基底催化剂，加入 200mL 不同质量浓度的稀土金属硝酸盐溶液中，于 80℃恒温水浴中相同搅拌强度下搅拌 8h，抽滤得滤饼后，用大量去离子水充分洗涤滤饼至滤液呈中性，然后将滤饼在 110℃烘箱中干燥 10h，550℃马弗炉中焙烧 4h，冷却后得到 x%RE/HBC 催化剂，其中 RE 代表稀土金属元素，x%代表稀土硝酸盐处理液的质量浓度，试验中用到的稀土金属包括 La、Ce、Pr、Sm、Nd 和 Y。
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2.2 酸处理系列催化剂制备
（1）yPA 系列催化剂制备
yPA 系列催化剂是采用磷酸溶液对基底催化剂进行酸处理制备得到。制备方法如下：取 10g 基底催化剂，加入 200ml 不同浓度的磷酸溶液中，于 80℃恒温水浴中酸处理 3h，抽滤得滤饼，并用大量去离子水洗涤滤饼至滤液成中性，将滤饼置于 110℃烘箱干燥 10h、550℃马弗炉焙烧 4h 后冷却制得。其中 PA 代表磷酸，y代表磷酸处理液的质量浓度，实验范围内选取的磷酸溶液浓度分别为 0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L 和 0.7mol/L。
（2）zCA 系列催化剂制备
zCA 系列催化剂是通过对基底催化剂进行柠檬酸处理制备得到，具体制备方法如下：将 10g 基底催化剂加入 200mL 不同浓度的柠檬酸溶液中，将其置于 80℃恒温水浴中处理 5h，然后用大量去离子水充分洗涤滤饼至滤液成中性，再在 110℃下干燥 10h，550℃下焙烧 4h 后冷却制得。其中 CA 代表柠檬酸，z 代表柠檬酸处理液的质量浓度，实验范围内选取柠檬酸溶液浓度分别为 0.3mol/L、0.7mol/L、1.1mol/L 和 1.5mol/L。
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第 3 章 遴选基底催化剂...... 33
3.1 不同种类分子筛醚化活性筛选 .......... 33
3.1.1 不同种类分子筛醚化活性对比......... 33
3.1.2 不同种类分子筛的物化性能表征..... 34
3.1.3 初探影响分子筛醚化活性的主要因素 ...... 41
3.2 基底催化剂制备条件优化 ........ 43
3.3 本章小结........ 45
第 4 章 单一改性手段提高催化剂低温醚化性能研究 ...... 47
4.1 低温水蒸气处理法 ........... 47
4.1.1 低温水蒸气处理催化剂醚化活性评价 ...... 48
4.1.2 低温水蒸气处理催化剂理化性能表征 ...... 49
4.1.3 低温水蒸气处理法小结 ........... 56
4.2 稀土金属离子交换法....... 57
4.3 酸液处理法 ............. 6
4.4 本章小结........ 82
第 5 章 复合改性方法提高催化剂低温醚化性能研究 ...... 84
5.1 复合改性方法对催化剂醚化活性的影响 ............. 84
5.2 复合改性催化剂理化性能表征 .......... 87
5.3 复合改性法与单一改性法的对比论述........ 98
5.4 本章小结...... 100
第 5 章 复合改性方法提高催化剂低温醚化性能研究
前文的单一改性法研究结果显示，低温水蒸气处理法、稀土镧离子交换法和柠檬酸处理法均可使催化剂低温醚化活性得到不同程度的改善，其中经柠檬酸处理的催化剂醚化活性及低温活性较好。本章将在前文基础上，将上述 3 种改性方法按不同顺序对基底催化剂进行复合改性，考察复合改性方法对催化剂醚化活性的影响情况，并将单一改性法与复合改性法的研究结果进行对比论述，尝试给出分子筛醚化催化剂针对醚化反应时，较合适的孔结构和酸性范围。
5.1 复合改性方法对催化剂醚化活性的影响
基于前文筛选出的最佳柠檬酸处理浓度及最佳硝酸镧交换液浓度，在最佳处理条 件下 按不 同 处理 顺序 对基 底 催化 剂进 行复 合 改性 ，分 别得 到样 品1.1CA(0.1La)/HBC 和 0.1La(1.1CA)/HBC。在醇烯摩尔比 0.8、压力 1MPa、空速 1h-1及反应温度 50-100℃之间，对单一改性法及复合改性法制备得到的 4 种催化剂进行醚化性能对比研究，具体结果如图 5.1 所示。图 5.1 结果显示，两个复合改性样品的异戊烯转化率均在 60℃时达到极值，二者的醚化活性都高于样品 0.1La/HBC 但低于样品 1.1CA/HBC，其中样品01.1La(1.1CA)/HBC 的转化率高于样品 1.1CA(0.1La)/HBC。低温时选择性普遍都很高，但随着反应温度的升高选择性出现不同程度下降的趋势，两个复合改性样品的选择性均高于样品 1.1CA/HBC，其中样品 01.1La(1.1CA)/HBC 的选择性相对较高。上述结果说明镧离子交换法与柠檬酸处理法复合后，低温活性得到明显改善，复合改性催化剂的异戊烯转化率高于单一镧离子交换法，而选择性优于单一柠檬酸处理法，其中先稀土镧离子交换后柠檬酸处理的改性方式相对更好。
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结 论
本文以分子筛醚化催化剂为研究对象，针对其低温醚化活性较差的缺点，分别采用多种单一改性法和复合改性法对基底催化剂的孔结构、酸性质等进行微调，优选出适宜的醚化催化剂，并将其与工业树脂进行对比，同时考察催化剂稳定性和可再生性，最后探究分子筛醚化催化剂失活原因和失活机理。与此同时，还借助一系列表征手段对比研究不同改性方法对催化剂物化性能的影响机制，探索适宜于醚化的孔结构和酸性范围，以期对后续醚化催化剂的进一步改良提供实验依据。主要结论如下：低温醚化活性评价结果显示：（ⅰ）Hβ 系列分子筛醚化活性明显高于 USY 系列和 HZSM-5 系列，其中样品 Hβ(40)是较适宜的醚化分子筛，将其与 40ωt%粘结剂、浓度 5ωt%胶溶剂混合成型后可制得活性较高，机械强度和稳定性较好的基底催化剂。（ⅱ）三种单一改性方法对低温醚化活性改善效果的顺序为：柠檬酸处理法＞镧离子交换法＞低温水蒸气处理法，而复合改性法明显优于单一水蒸气处理法和单一镧离子交换法，但比单一柠檬酸处理法稍差。（ⅲ）将优选出的催化剂 1.1CA/HBC 在醇烯摩尔比 1.0、反应温度 60℃、体积空速 1h-1、反应压力 2MPa 的最优条件下进行轻汽油醚化活性评价，结果显示轻汽油中 C5 活性烯烃转化率为 68.30%，C6 活性烯烃转化率为 46.84%，叔烯烃总转化率可达 61.44%，醚后汽油中 C5 醚的含量为 14.02%，C6 醚的总含量为 5.33%，副反应烯烃二聚产物的含量仅有 0.14%，轻汽油中烯烃含量降低了 32.36%。（ⅳ）该催化剂与工业 Amberlyst-15 树脂催化剂相比，具有更高的低温醚化活性，且选择性高、副产物极少，经 1272h 长周期运行后，叔烯烃总转化率仍保持在 50%以上，表现出良好的稳定性，将失活催化剂经程序升温烧炭再生后活性得到基本恢复，证明催化剂还具有可再生性。
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参考文献（略）