关于表面有机改性纳米二氧化铈对硅橡胶A 2186机械性能的影响

【摘要】 　　目的：研究添加表面有机改性纳米二氧化铈(CeO2)对A2186硅橡胶机械性能的影响. 方法：实验组将表面有机改性纳米CeO2按5，10，15，20，25和30 g/kg的比例添加至A2186硅橡胶中，分为6个实验组，将未添加表面改性纳米CeO2的A2186硅橡胶试件作为对照组. 按照美国材料试验学会(ASTM) D 412-1998 硫化橡胶、热塑橡胶和热塑合成橡胶的拉伸试验方法及ASTM D 624-2000 常规硫化橡胶和热塑性弹性体抗撕裂强度的标准制作试件，并测定实验组及对照组A2186硅橡胶试件的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度及邵氏A硬度. 扫描电镜观察拉伸试件断面形态，实验结果进行统计学分析. 结果：随着表面改性纳米CeO2添加量的升高，A2186硅橡胶的拉伸强度，撕裂强度，扯断伸长率呈现出先升高再降低的变化，而邵氏A硬度则呈现逐渐升高的变化. 其中，拉伸强度：各实验组与对照组之间差异无统计学意义(P&>0.05)；撕裂强度：20 g/kg组(15.84±0.48) KN／m，25 g/kg组(15.32±0.53) KN／m，均高于对照组及其他各实验组，30 g/kg组(13.31±0.78) KN／m则低于对照组， 差异具有统计学意义(P&<0.05)； 扯断伸长率： 15， 20和25 g/kg组均高于对照组和其他实验组， 且20 g/kg组最高值达到 (591.00±15.17)％； 30 g/kg组则低于对照组， 最低值达到 (521.00±40.99)％， 差异具有统计学意义(P&<0.05)； 邵氏A硬度：各实验组均高于对照组，差异具有统计学意义(P&<0.05). 结论：添加表面有机改性纳米CeO2对A2186硅橡胶机械性能有所改善，当加入的质量比为20 g/kg时，对A2186硅橡胶机械性能的改善为最优.
【关键词】 纳米二氧化铈；硅橡胶；机械性能
　　【Abstract】 AIM: To study the effect of surface organic modified nano ceriumoxide (CeO2) on the mechanical properties of A2186 silicone elastomer. METHODS: Surface organic modified nano CeO2 was added into A2186 silicone elastomer at the following weight percentage: 5， 10， 15， 20， 25 and 30 g/kg. The one without surface organic modified nano CeO2 was used as a control group. Test samples were made according to American Society for Testing Materials (ASTM) D412 and D624 standards to measure their tensile strength， elongation at break， tear strength， and ShoreA hardness. The section of samples were observed by scanning electron microscope (SEM). The results were analyzed statistically. RESULTS: With the increase of the added amount of surface modified nano CeO2， the tensile strength， the elongation， the tear strength of samples increased first， and then decreased， while the Shore A hardness of samples increased all the way. In the tensile strength， there was not significant difference between experimental groups and control group (P&>0.05). In the tear strength， both 20 g/kg group and 25 g/kg group were higher than the control group and the other experimental groups， but 30 g/kg group was lower than the control group， the differences were statistically significant (P&<0.05). In the elongation， 15， 20 and 25 g/kg groups were all higher than the control group and the other experimental groups， but 30 g/kg group was lower than the control group; there were statistically significant differences among them (P&<0.05). In the Shore A hardness， all experimantal groups were significantly higher than the control group (P&<0.05). CONCLUSION: Adding surface modified nano CeO2 could improve the general mechanial properties of A2186 silicone elastomer. When the added amount is 20 g/kg， the mechanical properties of A2186 silicone elastomer show the best improvement.
　　【Keywords】 nano ceriumoxide；silicone elastomer；mechanical properties
　　0 引言
　　患者在日常佩戴硅橡胶赝复体的过程中，常因边缘撕裂，自身变硬，表面变色，而需要更换［1］. 因此，改善硅橡胶的机械性能，延长赝复体的使用寿命已成为国内外学者研究的热点. 铈(Ce)属于稀土元素，有学者发现稀土元素对硅具有特殊的络合效应，能够增加有机硅材料的交联密度和分子链间的稳定性，使材料的耐热性、强度、抗撕裂性、耐磨性等，得到大幅度改善［2］，而目前有关将表面有机改性的纳米二氧化铈(CeO2)添加入颌面赝复硅橡胶中的研究，国内外报道较少. 本实验通过测定以表面有机改性纳米CeO2为添加剂的A2186硅橡胶的各项机械性能，观察其对A2186硅橡胶的机械性能的影响，为临床应用提供理论依据.
　　1 材料和方法
　　1.1 材料
　　A2186硅橡胶(美国FactorII公司)；表面有机改性纳米CeO2(直径为30～40 nm，表面亲油处理，广东惠州瑞尔化学科技有限公司)；AGS500万能材料实验机(日本岛津)；玛瑙研钵(上海隆拓仪器厂)；XHS型邵氏硬度计(西北橡胶研究所)；SN3400型扫描电子显微镜(日本日立公司).
　　1.2 方法
　　1.2.1 实验分组
　　实验组将表面有机改性纳米CeO2按5，10，15，20，25和30 g/kg的比例添加至A2186硅橡胶中，用玛瑙研钵进行充分研磨混合，超声振荡30 min后，获得6组含不同表面有机改性纳米CeO2添加量的A2186硅橡胶实验组，未添加表面改性纳米CeO2的A2186硅橡胶作为对照组［3］.
　　1.2.2 机械性能测定
　　在实验组和对照组的A2186硅橡胶中混入质量比10∶1的交联剂，搅拌均匀，倒入有机玻璃模具中，置入真空泵，负0.1兆帕(Mpa)状态下维持20 min，充分排除气泡，室温静置24 h固化. 选择表面平整、光滑、无明显杂质、无缺陷和机械损伤的固化硅橡胶片备用，所有试件厚度为(3.0±0.3) mm. 按照文献［4］和文献［5］的标准制作试件，每组制作5个哑铃型拉伸试件（图1）和5个直角型撕裂试件（图2）. 将哑铃型试件和直角型试件置于万能材料试验机上，分别以8.5 mm/min和500 mm/min的速度拉伸，测材料的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度. 按照文献［6］的方法测量邵氏A硬度，试件测试面与其相对面平行，置于硬制的水平台面上，每个试件测5个点，测试点距离试件边缘6 mm，两测试点之间相距12 mm. 根据Lewis等［7］理想颌面部赝复材料机械性能标准，对测试结果进行评价.
　　1.2.3 扫描电镜观察
　　将各实验组中拉伸强度测试完毕的试件断面经表面喷金处理后，置于扫描电镜下观察.
　　统计学处理：采用SPSS 13.0软件进行统计分析. 所有数据用x±s表示. 组间比较采用单因素方差分析，多重比较采用LSDt检验. P&<0.05为差异有统计学意义.
　　2 结果
　　2.1 表面有机改性纳米CeO2的A2186硅橡胶机械性能测试随着表面有机改性纳米CeO2添加量的升高，A2186硅橡胶的拉伸强度，撕裂强度，扯断伸长率呈现出先升高再降低的变化，而邵氏A硬度则呈现逐渐升高的变化. 拉伸强度：各实验组与对照组之间差异无统计学意义(P&>0.05)，而20和30 g/kg组拉伸强度之间有显著差异(P&<0.05)，当添加量为20 g/kg时，硅橡胶拉伸强度达到最高值(5.51±0.51) Mpa. 撕裂强度：20和25 g/kg组，均高于对照组及其他各实验组，30 g/kg组则低于对照组，差异有统计学意义(P&<0.05). 其中20 g/kg组撕裂强度达到最高值为(15.84±0.48) KN／m，30 g/kg组撕裂强度则达到最低值为(13.31±0.78) KN／m. 扯断伸长率：15，20和25 g/kg组，均高于对照组和其他实验组，30 g/kg组则低于对照组，差异具有统计学意义(P&<0.05). 其中20 g/kg组扯断伸长率最高值达到 (591.00±15.17)％，30 g/kg组扯断伸长率最低值达到 (521.00±40.99)％.邵氏A硬度值随添加浓度升高而增大，各实验组均高于对照组，差异具有统计学意义(P&<0.05). 30 g/kg组邵氏A硬度达到最高值为(33.50±0.79) U. 四种性能综合评价20 g/kg组为最优：拉伸强度为(5.51±0.51) MPa，撕裂强度为(15.84±0.48) KN／m，扯断伸长率为(591.00±15.17)％，邵氏A硬度为(33.10±0.74) U.

转贴于 　　2.2 拉伸试件断面扫描电镜观察随着表面有机改性纳米CeO2添加量的升高，可见在A2186硅橡胶中逐渐出现部分团聚现象. 20 g/kg组中表面有机改性纳米CeO2时在A2186硅橡胶中得到了良好的分散，扫描电镜观察下，未见明显团聚，分布均匀，纳米颗粒直径在40～50 nm左右(图3A)；而30 g/kg组表面有机改性纳米CeO2在A2186硅橡胶内出现了团聚（箭头所指处)，团聚后的直径接近0.5 μm (图3B).表1硅橡胶机械性能测定的实验结果(略)
　　3 讨论
　　氧化铈是化学惰性材料，耐高温、耐擦洗、稳定性极好，不会导致硅橡胶催化剂中毒. 无有机物易分解易挥发的弱点，可高效长久发挥作用，延长高分子材料使用寿命，长期保持产品表面颜色艳丽. 本实验中我们选择已作表面有机改性处理的纳米CeO2粉体，使其与A2186硅橡胶之间形成化学键结合，从而达到充分的分散，减少团聚，发挥出补强，抗老化作用. FactorⅡ公司生产的A2186硅橡胶是目前国际上性能优异、应用最为广泛的颜面赝复硅橡胶，它是一种加成型室温固化硅橡胶，由基胶、填料、交联剂和催化剂等组成［8］.
　　对颌面赝复体用A2186硅橡胶机械性能的评价主要包括：拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度与邵氏A硬度. 赝复体在使用时，因颜面部肌肉运动其内部及与正常皮肤组织交界处会受到各个方向的拉伸应力，且时刻存在. 当添加表面有机改性纳米CeO2后，对A2186硅橡胶拉伸强度，撕裂强度及扯断伸长率有改善作用，随添加量的升高，呈现先升高再降低的变化，这是由于拉伸或撕裂时，样品在外力作用之下，大分子迅速重排，形成晶体，使A2186硅橡胶得到了补强作用［9］. 但是，当添加量继续升高时，由于纳米CeO2颗粒粒径小、比表面积大、表面活性高，虽然已进行表面有机改性，但仍因其在硅橡胶中添加量的增大导致在硅橡胶内部发生部分团聚，扫描电镜观察结果与此相符，当有外力作用时，团聚的地方存在应力集中，导致拉伸强度，撕裂强度及扯断伸长率下降. 对于硅橡胶硬度，随表面有机改性纳米CeO2添加量的升高，硬度也逐渐升高，分析认为纳米CeO2颗粒是一种刚性材料，硬度高于硅橡胶，并在硅橡胶中起了结点作用，可阻碍周围高分子链的移动，从而提高了硅橡胶的硬度. 软组织缺损赝复材料的硬度应当与缺损区周围的皮肤硬度相近，公认的理想材料的邵氏A硬度值为25～35［10］. 当加入量达到30 g/kg时，邵氏A硬度值可达到最高：33.50 U，仍在理想范围值之内.
　　综上， 四种性能综合评价考虑， 当A2186硅橡胶中添加20 g/kg表面改性纳米CeO2时， 其综合机械性能的改善为最优. 这提示在临床硅橡胶赝复体的制作中添加适宜比例的表面有机改性处理的纳米CeO2， 可以进一步提高赝复体的机械性能和使用寿命.

参考文献

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