第 1 章 文献综述
1.1 PM2.5概述
PM2.5指悬浮在大气中空气动力学等效直径小于等于 2.5 μm 的细颗粒物（fineparticle matter）。它能较长时间悬浮于空气中，空气中浓度越高，代表空气污染越严重。虽然 PM2.5在地球大气成分中含量很少，但它对人类健康，空气质量和能见度等有重要影响。PM2.5粒径小，表面积大，活性强，易附带有毒有害物质（例如多环芳烃，重金属，微生物等），且在大气中停留时间长、输送距离远，对人体健康和大气环境质量影响很大。在中国 20 世纪 80 年代以后，随着国民经济的快速增长和城市化进程的加快，空气污染问题在近二三十年集中爆发，特别是京津冀、珠江三角洲和长江三角洲等发达地区，空气质量状况令人担忧。相比于先前的总悬浮颗粒物（TSP）及可吸入颗粒物（PM10）污染，如今中国大气首要污染物已转向PM2.5，其化学特征、形成机制及控制措施不仅是科学研究的重点，而且已经成为影响公众生产和生活的社会热点问题。
1.1.1 大气颗粒物简介
颗粒物（particlematter）和气溶胶（aerosol）是易混淆的两个概念，两者紧密相连，但性质不同。气溶胶是指由固体或液体小质点分散并悬浮在气体介质中形成的相对稳定的胶体分散体系，又称气体分散体系。整个人类赖以生存的环境大气可视为一个庞大的气溶胶体系。大气中的气溶胶以粉尘（dust）、烟羽（fume）、烟（smoke）、雾（fog）、轻雾（mist）、烟雾（smog）以及霾（hazy）等形式存在。大气中的颗粒物是气溶胶的一部分，通常是指空气动力学直径为 0.003-100 μm 的颗粒态粒子。由于人们重点关心和研究气溶胶体系中各种粒子的来源、组成、迁移变化、沉降的影响和危害等，因此通常将气溶胶体系中分散的固态粒子称为大气颗粒物。
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1.2 PM2.5中有机物的研究概述
有机气溶胶是大气气溶胶的重要组分，在污染严重的城市地区可占 PM2.5质量的 20%-70%[11, 12]。有机气溶胶是由成千上万种有机化合物组成的混合物，其中许多具有致癌、致畸和致突变性，如多环芳烃、多氯联苯、溴代阻燃剂等其它含氯含溴有机化合物。它们还能影响大气能见度，是大气光化学烟雾、酸沉降的重要贡献者，可通过长距离传输对地区和全球环境产生重要影响。城市和区域性大气颗粒物污染现象广泛存在于世界各地，有机气溶胶已经成为多数发展中国家大气污染控制的关键污染物。中国城市大气 PM2.5中有机物含量很高，特别在北方城市冬季采暖期间，PM2.5中有机物含量最高可达 10μg/m3。其中正构烷烃、多环芳烃和有机酸的研究比较普遍。近些年利用有机化合物的示踪技术进行大气污染源解析在美国等发达国家得到广泛应用。有机气溶胶又分为一次有机气溶胶（primaryorganicaerosol,POA）和二次有机气溶胶（secondaryorganicaerosol,SOA）。一次有机气溶胶来自于一次排放源的直接排放，二次有机气溶胶由挥发性有机物（芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲苯以及烷烃、环烷烃、烯烃、萜烯和生物排放的不饱和氧化物等）氧化生成。一次有机气溶胶主要来源于机动车排放、烹调油烟、生物质燃烧、工业或民用燃油锅炉释放出的有机物，还有道路扬尘、刹车尘、轮胎屑、室外香烟烟雾以及高等植物蜡、细菌活动等。目前对于有机气溶胶的研究还非常有限。目前鉴别出来的有机物大致可分为 15 类，包括烷烃、多环芳烃、藿烷类、脂肪酸、脂肪醇、一元羧酸、二元羧酸、多元酸、芳香酸、醛酮类、糖类、持久性有机物等，约占有机气溶胶质量的 10%。
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第 2 章 PM2.5中有机物分子组成的高分辨质谱分析方法
2.1 引言
气相色谱和液相色谱与质谱的联用是气溶胶中有机污染物分子组成研究的主要手段，已经被检测出的以及根据光化学和热力学反应计算出的应该存在的有机物种有几百种，但识别出的这几百种有机化合物仅占气溶胶有机物质量的 10%-40%[1]。气相色谱仅能对气溶胶中部分挥发性化合物进行分析，而液相色谱的分离能力不足以实现气溶胶这一复杂有机体系中单体化合物的分离。未鉴别出的部分包括多聚物和类腐殖质这类高分子量、强极性、难挥发性化合物。超高分辨率质谱特别是傅立叶变换离子回旋共振质谱具有超高分辨率和超高质量准确性，已经被证明非常有效地应用于一些复杂体系中大分子有机化合物的研究，如天然有机物（NOM）、石油、生物质热解油、气溶胶等的分子表征。高分辨质谱近年来应用于有机气溶胶分子表征的研究，对气溶胶中有机质的认识起到了很大的推进作用。但由于有机气溶胶组成的复杂性，目前对其化学组成的认识还非常有限，特别是 SOA 前体物种类繁多，多种可能的生成机制也还不清楚，认知的不足必然导致准确评价其环境和气候效应的片面性。建立有效的检测方法全面研究 PM2.5中有机污染物的分子组成是大气环境化学研究的前沿科学问题和亟需解决的技术难题。尽管高分辨质谱很大程度推动了对气溶胶中有机质的认识，但高分辨质谱分析还存在样品前处理、质谱电离技术和质谱定量方法的局限性，具体表现在：（1）现有气溶胶中大分子难挥发有机质的高分辨质谱研究主要集中在水溶性极性物质类腐殖质上，气溶胶中的弱极性和非极性有机物未提取出，导致认识上的片面性。（2）气溶胶有机质组成复杂，目前在高分辨质谱上没有一种电离技术能实现所有化合物的（等效）电离，已发表的相关研究大多使用的是 ESI 电离源。（3）高分辨质谱技术在定量分析上面临很大难题，难点主要在于有机化合物电离效率的差异和质谱仪器普遍存在的质量歧视两方面。本章主要考察不同电离源对气溶胶中各类化合物分析的适用性，考察不同溶剂对气溶胶有机分子的萃取选择性，建立 PM2.5中有机物分子组成的高分辨质谱分析方法，为有机气溶胶分子组成分析提供方法基础。
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2.2 实验部分
2.2.1 样品采集
采样：地点是中国石油大学（北京）化工楼 5 楼天台。采样器为 TH-1000（TSP）系列空气总悬浮颗粒物采样器（武汉天虹），粒径范围为 0.3-2.5μm，流速为 1.05m3/min，采样周期为 24 h。石英纤维滤膜（瑞典 MUNKTELL）使用前置于马弗炉中，500 C 灼烧 8 h，保存在铝箔包里，置于防静电包中于-20 C 的冰箱保存。样品信息：本实验选取 2014 年 12 月 9 日到 2014 年 12 月 20 日 PM2.5样品为研究对象。
2.2.2 试剂与仪器
试剂：正己烷，二氯甲烷，乙腈，甲醇，甲苯（重蒸），超纯水。高分辨质谱仪器：Apex-Ultra 9.4T FT-ICR MS（德国 Bruker 公司）
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第 3 章 北京大气气溶胶中有机物分子组成特征...... 44
3.1 引言 ..... 44
3.2 实验部分 ....... 44
3.2.1 样品采集和萃取 .............. 44
3.3.2 样品分析 ...... 45
3.3 结果与讨论 ............. 46
第 4 章 PM2.5中大分子多环芳烃的组成与分布 ........ 73
4.1 引言 ..... 73
4.2 实验部分 ....... 73
4.2.1 样品采集和萃取 .............. 73
4.2.2 溶剂沉淀和柱色谱分离 ............ 74
4.2.3 GC-MS 测试条件 ............. 75
4.2.4 高温模拟蒸馏条件 .......... 75
4.2.5 APPI FT-ICR MS 条件 .............. 75
4.3 结果与讨论 ............. 76
4.4 小结 ..... 83
第 5 章 PM2.5中有机硫酸酯类化合物的分离与组成分析 ............ 85
5.1 引言 ..... 85
5.2 实验部分 ....... 85
5.3 结果与讨论 ............. 86
5.4 小结 ............. 103
第 5 章 PM2.5中有机硫酸酯类化合物的分离与组成分析
5.1 引言
高浓度的有机硫酸酯是雾霾天有机气溶胶最明显的组成特征（第三章），它也是目前大气化学的研究热点，一类典型的 SOA 主要成分，已经在一些烟雾箱实验和环境气溶胶中检出[39, 45, 54, 55, 66-73, 76-78, 147]。有研究表明有机硫酸酯类化合物占气溶胶有机物质量的 30wt%[66]，硫含量占总硫的 12%[67]。近几年有关有机硫酸酯分子组成和形成机理的研究已经陆续发表[54, 55, 66, 68, 70]。研究表明有机硫酸酯能在较强酸性的条件下由硫酸和羟基化合物反应生成[66, 71]，由环氧化物和硫酸的亲核取代反应生成[72]，还可在弱酸性条件下由自由基反应生成[73]。有机硫酸酯分子具有源特征性且地区差异性。生物源（异戊二烯，萜烯）有机硫酸酯最为普遍，在美国[69, 148, 149]、欧洲[39, 78, 113, 150]、亚洲[147, 151]包括中国南部[147]等地区广泛存在。一类疑似为人为源前体物生成的低不饱和度长链有机硫酸酯在上海城市气溶胶中[69]被发现，还有少数的芳香源有机硫酸酯在巴基斯坦[151, 152]被检测到。因此有机硫酸酯可以作为 SOA 的示踪物，反映 SOA 的来源及形成过程，有助于污染溯源。大气气溶胶中有机基质复杂，制约了对有机硫酸酯的深入认识。本章目的是建立有效的有机硫酸酯分离富集方法，进一步深入表征北京市有机硫酸酯类化合物分子组成，并对其进行分类解析，判断污染源，加深有机硫酸酯对大气环境质量和人类健康危害的认识。
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结 论
本文围绕大气 PM2.5中有机物分子组成分析，建立了 FT-ICR MS 分析气溶胶有机物分子组成的方法，从分子水平研究了北京城市大气有机气溶胶的化学组成。得到的主要结论如下：
（1）建立了大气气溶胶细颗粒物（PM2.5）中有机物分子组成的 FT-ICRMS 分析方法。考察了不同电离源的适用性及其对不同种类化合物的电离选择性，发现-ESI 模式下能选择性地电离酸类化合物（如有机硫酸酯类化合物），+ESI 模式下能选择性地电离碱性含氮化合物（如生物碱化合物），+APPI 模式下能选择性电离稠环芳香烃类化合物（如多环芳烃）；考察了不同溶剂的萃取选择性，发现 PM2.5不同溶剂萃取物有机碳和分子组成有明显的差异。研究单一溶剂萃取物不能获得完整的 PM2.5有机物分子组成信息。各类化合物在不同溶剂萃取物中分子组成有差异（如有机硫酸酯类化合物）。
（2）结合气相色谱质谱联用（GC-MS），高温模拟蒸馏（SIMDIS），首次利用+APPI FT-ICR MS 详细表征了气溶胶样品中的芳烃组分。主要鉴定出一系列在常规分析方法中被忽略的 6 环以上的多环芳烃及相应的 S、N、O 杂原子化合物。新发现的这类 6 环以上的稠环多环芳烃毒性可能更大，对人类健康的影响更深远。未来需对这类多环芳烃进行毒理研究，重新评估大气气溶胶中多环芳烃对人类环境的影响。
（3）利用 FT-ICRMS 结合不同电离源表征了北京市晴天和雾霾天大气气溶胶有机物分子组成。凭借 FT-ICR MS 的超高质量分辨率和精确度，检测出了许多不同类型的烃类及含氧、含氮和含硫的杂原子化合物。结果显示雾霾天气溶胶有机物分子组成远比晴天复杂，雾霾天有机化合物数量更多，分子缩合度和氧化程度更高。高浓度的有机硫酸酯是雾霾天有机气溶胶最明显的特征，利用高效液相色谱结合溶剂萃取和固相萃取技术，开发了一套有机硫酸酯的分离富集方法，并深入分析其分子组成及源特征性，发现高缩合度芳香源有机硫酸酯和低不饱和度的长链有机硫酸酯比例高是北京市大气气溶胶的一大特点，有别于美欧及中国南方地区（以生物源有机硫酸酯为主）。结果表明北京城市雾霾天大气有机气溶胶的形成与化石燃料排放关系密切。
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参考文献（略）