第 1 章 绪 论
1.1 选题依据与项目支持
本次论文研究的选题基于以下两个方面。第一，C5–C13轻烃馏分是原油非常重要的组成部分，其在轻质油和凝析油中几乎可以占到全油质量的 90%以上，对两者具有无可置疑的代表性。轻烃馏分与生物标志物相似同样含有反映母源沉积环境、有机质类型和成熟度方面的信息，因此其所包含的地球化学信息与甾萜类生物标志物可互为补充。此外，在高成熟度原油中，生物标志物含量很低而难以检出，但此时 C5–C13轻烃馏分为主导成分，因而它们在该类原油的地球化学研究中可以发挥更加显著的作用。该馏分中的C5–C7化合物已有诸多研究报道并且已广泛用于原油有机质类型判断、成熟度评价等方面的地球化学研究及应用。然而相反地，C8–C13馏分却一直是油气地球化学研究领域的空白，该馏分中化合物的定性定量分析及其蕴含的地质-地球化学信息一直未得到地球化学家的重视。原油组成分析一直是石油地球化学领域研究的重点[1, 2]。石油地球化学工作者借助不同的检测仪器，如气相色谱、气相色谱-质谱等，分析原油成分以获取蕴藏其中丰富的地质及地球化学信息。以中高等分子量馏分为例，研究者借助色谱-质谱在该部分馏分中检测到大量的分子、生物标志化合物，并且借助这些化合物进行地球化学研究以服务于石油的勘探与开发。轻烃馏分的检测分析同样以色谱及色谱-质谱为主要手段。对原油全油样品进行色谱分析可以获得完整的轻烃馏分的分布面貌。在 C5–C13轻烃馏分中，C5–C7化合物异构体数量相对较少且结构简单，因此该馏分的研究已相对成熟，然而 C8之后化合物的异构体数量急剧增加且结构复杂，其分离和定性还存在相当大的难度；色谱-质谱分析通过获取化合物的质谱信息而进行定性，但是传统的原油族组分分离过程会导致轻烃馏分不可避免的挥发损失，而全油样品直接进样进行色谱-质谱分析又会导致 C8之后化合物的共流出现象，依然给该馏分化合物的定性分析造成很大困难。分析手段的局限使得该馏分化合物一直未得到足够的重视。中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室新配置的全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）设备为C8–C13轻烃馏分的定性定量分析及其所蕴含的地球化学信息的探索提供了可能。该仪器可对原油全油样品进行分析，一方面可以避免轻烃馏分在常规原油族组分分离实验中的挥发损失，另一方面还可以很大程度上避免沸点相近的链烷烃、环烷烃及芳香烃化合物的共流出现象，从而可以进行准确的定性及定量分析。
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1.2 选题相关研究现状
轻烃馏分，泛指原油或烃源岩抽提物及沉积物（包括近代和古代沉积物）中碳数低、易挥发的烃类馏分。在轻烃馏分的研究历史中，很多研究者将其分为气态馏分（Gaseous hydrocarbons）和汽油馏分（Gasoline-range hydrocarbons）。20世纪 40 年代，轻烃馏分得到地球化学家广泛的关注和研究，但是到了 70-80 年代，随着色谱-质谱分析的出现而兴起的生物标志物研究迅速得到地球化学家的重视，而轻烃的研究则遭到忽视。20 世纪 90 年代，随着生物标志物各方面研究工作的不断深入，其在得到广泛应用的同时也显露出局限性，而此时基于轻烃馏分中的分子标志物而构建的地球化学参数如庚烷值、异庚烷值则在油气地球化学研究中成功应用，至此轻烃的研究工作重新得到广大研究者的重视。轻烃馏分的研究涉及到石油地球化学领域的很多方面。早期研究者的工作集中于原油及沉积物中轻烃馏分的含量及组成，比如原油中某些化合物相对含量之间的大小规律、不同深度沉积物中轻烃馏分的含量及某些化合物相对含量比值随沉积物埋藏深度的变化规律等。研究者根据观察到的现象均给出了合理的解释并尝试提出了轻烃馏分的成因机制。随着研究的进行，轻烃馏分研究领域出现大批有关轻烃馏分成因的模拟实验。研究者从模拟实验的角度对前人有关轻烃组成规律及成因机制的结论进行了正面或反面的证明。轻烃馏分研究的根本是为了将其应用于油气地球化学的众多领域。事实也是如此，在轻烃馏分的研究历史中，研究者将其广泛应用于表征原油及沉积物的演化程度、油-油对比及油-岩对比等等。
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第 2 章 样品描述
2.1 标样
本次论文工作共使用单一标样 32 个（Chrion AS, Norway）及混合标样 3 个（Accustandard Inc., USA）。单一标样中包括正构烷烃 9 个、异构烷烃 15 个及环烷烃 8 个（表 2.1），异构烷烃及环烷烃以 C10化合物为主，目的在于检测定性原油样品中的单萜类化合物。混合标样 ASTM-P-0032、33、34 分别为芳香烃、环烷烃及异构烷烃混合标样，其中分别包含芳香烃化合物 38 个、环烷烃化合物 30 个及异构烷烃化合物 35 个，化合物名称见后文详述。
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2.2 原油样品
本次论文研究共收集原油样品 96 件，分布于塔里木盆地、渤海湾盆地、北部湾盆地及东海盆地，其中塔里木盆地 57 件、渤海湾盆地 19 件、北部湾盆地 10 件及东海盆地 10 件（图 2.1，表 2.2）。鉴于论文研究对象为 C5–C13轻烃馏分，原油样品多数为轻质原油或凝析油。塔里木盆地位于中国西北部新疆维吾尔族自治区境内，面积约为 5.6×105km2。该盆地是在古生代地台基础上形成的大型叠合盆地，是中国陆地上最大的含油气盆地[165]。目前盆地内发现的油气资源集中分布于库车坳陷与塔北隆起周边区域、塔中隆起与周边区域以及麦盖提斜坡与巴楚隆起周边区域，而其中又以塔北地区油气资源最为丰富。塔北地区的原油样品分布于库车坳陷及塔北隆起，两者均为盆地内一级构造单元，位于塔里木盆地最北侧（图 2.2）。库车坳陷北侧与天山山前断裂带相邻，是由北部天山板块与塔里木板块相互碰撞挤压形成，具有再生前陆盆地的沉积特征，故又称库车前陆盆地，面积约为 2.8×104km2。坳陷呈北东东向展布，内部构造单元包括北部单斜带、克拉苏-依奇克里克构造带、秋里塔格背斜带、乌什凹陷、拜城凹陷及阳霞凹陷[166, 167]。克拉苏-依奇克里克构造带及秋里塔格背斜带是坳陷内油气聚集最为丰富的构造单元，两者内已发现大量的凝析油气田[167, 168]。本次论文研究在库车坳陷收集原油样品 9 件，其中 3 件来自克拉苏-依奇克里克构造带、4 件来自秋里塔格背斜带、2 件来自阳霞凹陷。
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第 3 章 样品预处理与仪器分析........ 22
3.1 样品预处理........... 22
3.2 仪器分析....... 22
3.2.1 气相色谱分析（GC） ..... 22
3.2.2 气相色谱-质谱分析（GC-MS）.... 23
3.2.3 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析（GC×GC-TOFMS）........ 23
3.3 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析稳定性检测..... 23
3.4 原油保存过程中轻烃馏分的挥发验证....... 25
第 4 章 原油中 C5–C13轻烃馏分的检测定性.......... 28
4.1 研究现状及存在问题........... 28
4.2 C5–C13轻烃馏分的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测 ....... 28
4.3 标样的全二维气相色谱-飞行时间质谱定性结果..... 31
4.4 C5–C13轻烃馏分的全二维气相色谱-飞行时间质谱定性结果 ....... 40
第 5 章 烃源岩中 C5–C13轻烃馏分的提取分析...... 52
5.1 研究现状及存在问题........... 52
5.2 装置组成及工作原理........... 52
5.3 装置分析实验方法及操作流程........... 53
5.4 装置分析平行性检测........... 54
5.5 装置应用初探....... 58
5.6 装置局限性与改进....... 58
第 5 章 烃源岩中 C5–C13轻烃馏分的提取分析
5.1 研究现状及存在问题
低分子量的轻烃馏分不仅在原油中含量丰富，其在烃源岩中的含量同样可观。烃源岩中低分子量烃类的提取分析对于常规油气岩对比以及页岩油气勘探均具有重要的研究价值。烃源岩氯仿抽提或其他有机试剂抽提是当前应用最广泛且最有效的提取分析烃源岩中烃类的实验方法。由于该方法包括烃源岩样品粉碎、长时间加热抽提、试剂旋蒸吹扫等操作手续，低碳数轻烃馏分几乎损失殆尽。近年来国内外较多学者对烃源岩中轻烃馏分的分离分析做了研究，第一章中已对研究进展做了详细的归纳。当前烃源岩中轻烃馏分的提取分析主要存在烃类挥发损失、检测器离线分析及操作繁琐的问题。王培荣[84]自主设计“密闭球磨粉碎、加热解析、氦气吹扫、冷阱捕集的色谱在线分析装置”（专利号：201010180205.4）以用于烃源岩中 C5–C13轻烃馏分的提取分析，取得了较理想的分析效果。尽管如此，该装置还存在以下几方面的缺陷：首先，用于样品粉碎的球磨罐体积过大且罐体内存在 90° 角，导致氦气吹扫耗时且吹扫不净；其次，用于球磨罐升温的加热设备体积过大，导致球磨罐至色谱进样口的传输线过长、死体积过大，影响轻烃馏分收集；此外，冷阱捕集系统及进样方法也存在一定问题。依托于中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室导向型自主课题《岩石中挥发性烃类的提取分析》，王培荣等研究人员新设计“真空球磨振动粉碎-加热解析-氦气吹扫-冷阱捕集-气相色谱在线分析”装置（后文简称“装置”），相比于旧版本装置，新版本装置重点对样品粉碎及球磨罐加热体的设计进行了改进。论文该章节研究的重点即对改进后的装置进行方法试验，建立该“真空球磨振动粉碎-加热解析-氦气吹扫-冷阱捕集-气相色谱在线分析”装置对烃源岩中C5–C13轻烃馏分提取分析的最优实验方法及操作流程，并对装置分析平行性进行验证，初步探索其在油气地球化学研究中的应用。
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结 论
C5–C13轻烃馏分是原油及烃源岩中烃类的重要组成部分。由于分析手段的局限，该部分烃类中 C8–C13馏分一直是地球化学研究领域的空白。本博士论文研究借助全二维气相色谱-飞行时间质谱建立了原油全油进样检测 C5–C13轻烃馏分的实验方法，该方法快捷有效，可以实现该馏分最理想的分离分析。通过标样共注、标样对比及文献对比等手段共对C5–C13轻烃馏分中的化合物127个进行分离定性，其中包括：1）对 C8–C10轻烃馏分的 48 个化合物进行定性并计算保留指数；2）验证前人 C5–C8、C10–C13轻烃馏分化合物的定性结果并分别计算 C5–C8、C10–C13轻烃馏分中的 53 个、26 个化合物在当前实验条件下的保留指数。自主研制真空球磨振动粉碎-加热解析-氦气吹扫-冷阱捕集-气相色谱在线分析装置，借助该装置建立了烃源岩中 C5–C13轻烃馏分的提取分析实验方法。该方法可以实现该馏分最理想的提取及分离分析。应用典型原油及烃源岩样品对装置及实验方法进行平行试验，结果表明分析平行性十分理想。基于装置及建立的实验方法可以获得烃源岩轻烃馏分的指纹信息而进行气-岩对比。该装置对油气岩对比及页岩油气研究均有重要应用价值。C5–C13轻烃馏分中单萜烃的定性-定量分析表明：原油中普遍存在 2,6-二甲基辛烷、2-甲基-3-乙基庚烷、1,1,2,3-四甲基环己烷、反-1-甲基-4-异丙基环己烷、1-甲基-3-异丙基苯和 1-甲基-4-异丙基苯 6 种单萜烷烃，且其含量存在 2,6-二甲基辛烷 > 2-甲基-3-乙基庚烷 > 1,1,2,3-四甲基环己烷 > 1-甲基-3-异丙基苯 >反-1-甲基-4-异丙基环己烷 > 1-甲基-4-异丙基苯的大小关系。高等植物精油及其催化加氢产物的气相色谱-质谱分析表明：2,6-二甲基辛烷、1,1,2,3-四甲基环己烷、反-1-甲基-4-异丙基环己烷和 1-甲基-4-异丙基苯均可由高等植物成因的单萜类化合物演化生成，而 2-甲基-3-乙基庚烷和 1-甲基-3-异丙基苯则可能具有不同的来源及演化途径。根据全油及馏分稳定碳同位素组成、姥鲛烷/植烷（Pr/Ph）及二苯并噻吩/菲（DBT/P）等生物标志物参数，结合原油样品的地质背景，将塔里木盆地塔北地区（包括库车坳陷和塔北隆起）样品分为海相、陆相及海陆相混合成因三类，并基于样品中 2,6-二甲基辛烷和 2-甲基-3-乙基庚烷的相对丰度差异构建新分子标志物参数 C10单萜烷比值（2-甲基-3-乙基庚烷/2,6-二甲基辛烷）以区分三类原油。结合生标参数 Pr/Ph，C10单萜烷比值可以有效区分该地区海相、陆相源岩生成的原油：相对较高的 C10单萜烷比值（> 0.4）及较低的 Pr/Ph（< 1.5）值反映海相源岩特征；相对较低的 C10单萜烷比值（< 0.3）及较高 Pr/Ph（> 2.0）值则反映陆相源岩特征。定量研究揭示，海相、陆相成因原油样品间 C10单萜烷比值的差异源于其 2-甲基-3-乙基庚烷含量的不同，即源于还原性沉积环境下海相源岩的原油相对于源于氧化性沉积环境下陆相源岩的原油含有更为丰富的 2-甲基-3-乙基庚烷，同时两类原油中 2,6-二甲基辛烷的丰度范围却十分接近。因此，参数C10单萜烷比值及 2-甲基-3-乙基庚烷的含量可以作为判断源岩沉积环境氧化还原条件的新指标：C10单萜烷比值 > 0.4、2-甲基-3-乙基庚烷含量 > 3.5 mg/g 全油反映偏还原性的沉积环境；C10单萜烷比值 < 0.3、2-甲基-3-乙基庚烷含量 < 2.5 mg/g全油反映偏氧化性的沉积环境。应用塔里木、渤海湾、北部湾及东海盆地的原油样品对 C10单萜烷比值的有效性进行验证，结果表明该比值可以作为判断烃源岩沉积环境氧化还原条件的新分子标志物参数，并且该参数对于生标匮乏的轻质油及凝析油的研究十分重要。
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参考文献（略）