第 1 章 绪 论
自然界中的物质在一定的温度、压强下呈现相对稳定的固态、液态、气态。随着科学技术和材料合成技术的发展，除上述三种物态以外，等离子态、超固态、玻色-爱因斯坦凝聚态等物态陆续出现在人们的视线内。上世纪六十年代，被称作第四态的玻璃态，因结构和物理性质的独特性异军突起在材料发展的历史长河[1,2]。其较高的强度、弹性、耐磨耐腐蚀性能以及优异的软磁性能作为金属材料最重要的研究领域不仅拓宽了人们对非晶态物质的认识，极大地丰富了现代工业生产和日常生活的应用范围，甚至打破了航空航天、国防军事等重要领域的材料局限。材料作为 21 世纪科技发展的支柱产业技术之一，每次材料科学的重大突破都标志着人类文明的飞跃。因此对于金属玻璃的结构和性能的研究也吸引了众多的视线，更在最近五十年期间成为凝聚态物理、材料科学和工程技术科学等各学科的研究热点[3]。本章绪论将首先讨论什么是金属玻璃，金属玻璃的结构、性能和目前的研究进展和发展前景，之后介绍金属玻璃的高压结构研究技术及体系在压力作用下的非晶多形态相变现象。
1.1 金属玻璃
非晶态是指快速冷却过程中不发生结晶的超冷液体或者熔融态物质的内部原子结构呈现长程无序排列的状态。玻璃是人类发展史中最古老也是使用最广泛的非晶态材料之一，目前常见的非晶态固体主要有高分子聚合物、氧化物或卤化物玻璃、非晶态半导体和非晶态金属等，主要依靠气相沉积法、离子束混合、机械合金化等手段制备获得。金属玻璃是采用快速冷却凝固技术合成的，保留了玻璃态物质的结构特征，同时也是保持了相关金属合金所具有的力学、物理、化学性能的新型合金材料[4]。与传统氧化物玻璃存在较大的差别，金属原子间以金属键结合，而不是传统玻璃态物质的共价键，并且不存在金属材料周期性晶体结构中位错、晶界等缺陷。金属和合金具有独特的键合结构，很难形成玻璃态，金属玻璃具有与玻璃态物质一样的热力学亚稳特性。早在 20 世纪 20 年代，人们就开始探索如何阻止液态合金形成平衡结晶相，直接冷凝成为玻璃态。直到 1934 年德国科学家Krammer[5]采用气相沉积法得到了首个非晶薄膜，非晶态金属 Sb 薄膜的成功制备，直观的回答了金属玻璃能否人工制备的核心问题，为长期艰苦努力的人们打开了曙光的大门。1947 年，Brenner 等人[6]采用完全不同的电沉积法合成了Ni-P 非晶态薄膜，这种方法至今仍然被用于制备防腐蚀和磨损的合金涂层。但是所得到的非晶薄膜的晶化温度都低于室温，很难对其性能进行研究。20 世纪50 年代非晶态形成理论出现了重大突破，Turnbull 等人[7]提出了金属玻璃的形成判据，初步建立了金属玻璃的形成基础和制备规则。其后 P. W. Anderson[8]对电子结构理论和非晶固体电子局域特性的研究突破，拉开了金属玻璃飞速发展的序幕。1960 年，美国加州理工学院的 Duwez 等人[9]发明了熔体快速冷却凝固技术，将高温合金熔体喷溅到极速转动的铜辊上，使液态合金的冷却速度达到了 105-106K/s，成功获得了 Au-Si 金属玻璃条带试样。该方法的成功被公认为真正意义上人工合成金属玻璃的开端，开创了其研究和应用的新纪元，吸引了大批科研工作者投身到金属玻璃材料研究的实际工作中。尽管金属玻璃的合成制备研究取得了跨越性的进展，但是临界冷却速度需要达到 104K/s 的技术难题的存在，导致所制备的金属玻璃条带的厚度多为20-50 μm，在应用上受到了诸多限制。其后 1969 年，Pond 和 Maddin[10]发明了能够制备长达数十米的连续条带的轧辊技术。1971 年，贝尔实验室的 Chen 等人[11]采用该方法制备了多种 Fe 基非晶态合金的条带和丝材，并将这类材料正式更名为“金属玻璃”。1974 年，他们首次以 103K/s 的临界冷却速度制备出了直径 1 mm 的 Pd-Cu-Si 柱状材料[12]，满足了以工业应用为量化尺度的临界尺寸，出现了块体金属玻璃的雏形。1982 年，Turnbul[13]根据其早年抑制液态金属形核规则的理念，利用循环加热在实验上借助 B2O3助溶剂包裹法去除了熔体异质形核点，在 10 K/s 的冷却速度下成功制备了直径可达厘米级的 Pd-Ni-P 金属玻璃，正式吹响了块体金属玻璃制备的号角。但是 Pd、Pt 价格昂贵、制备工艺复杂、难以在工业应用上推广，使新体系的寻找和金属玻璃的发展陷入了泥沼，像其制备工艺一样快速的冷却了众多科研工作者的热情。80 年代末期，日本东北大学金属研究所的 Inoue 等人[14]放弃了对制造工艺的探索，将重点从如何降低冷却速度转到调整合金成分设计的角度，有效的提高了合金本身的玻璃形成能力。利用普通的铜模浇铸法获得了一系列具有较强玻璃形成能力的多组元金属玻璃，并系统的评估了由过渡金属组成的三元至五元 La-Al-TM[15]（TM=过渡金属）系列块体金属玻璃的玻璃形成能力，获得了大量由常用金属元素组成、玻璃形成能力接近传统氧化物玻璃、最大直径达到 8 cm、最低临界冷却速度低于 1 K/s 的柱状材料。
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1.2 金属玻璃的结构和重要参数
了解材料的微观结构，理论上就能够加深对材料的了解、掌握材料性能的产生原因、拓展材料的应用范围、优化特定性能的新材料。金属玻璃优异的物理化学性能追其根源是由于其独特的原子结构导致的，因此加深对金属玻璃材料微观结构的认识是十分必要的。关于金属玻璃材料结构和性能的精细研究工作正在不断的进行着[34,35]，但是由于其结构的特殊性，用于研究金属等具有周期性结构的材料无往而不利的技术手段似乎无法发挥有效的作用，晶胞参数、点群关系等结构信息也无法构建出金属玻璃材料的微观结构。目前人们对其原子尺度结构的认识仍然十分有限。由于金属玻璃材料原子排列的无序性导致同类原子的近邻情况不存在相同画面，而是具有一定区别的结合与分布。因此只能通过统计学方法依靠实验得到的散射结构因子来展现最近邻原子的配位数、原子间距等信息，然后按照该类信息来推测搭建遵循一定规则的三维空间结构模型，试图在这些模型中找到非周期性结构材料原子分布的共性。经过研究者们长时间的探索，试图通过以下几种结构模型来描述金属玻璃材料的微观原子结构。
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第 2 章 二元金属玻璃 TiCu 高压结构及稳定性研究
2.1 引言
通过对金属玻璃性能、形成能力和稳定性的研究显示，金属玻璃在结构的稳定性上存在着一定的缺陷。众所周知，在能量上，非晶态合金处于亚稳态，压力为改变其稳定态的参数之一，这也被大量实验所验证，非晶态合金的稳定性对于其实际应用至关重要。通常，包含多元素的金属玻璃无论在玻璃形成能力方面还是在稳定性方面都要优越于简单构成的金属玻璃系统，因此我们根据金属玻璃制备规则选择了理论上应该相对不稳定的二元金属玻璃进行高压下的结构研究。二元金属玻璃 TiCu 系统已经被研究了很多年[68,69]，然而由于原子排列缺乏周期性以及其结构的复杂性，在压力条件下其稳定性及其原子级结构的研究极为罕见。本章研究了二元金属玻璃 TiCu 系统的压力条件下局域原子排列结构以及压力条件下的稳定性。
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2.2 PDF 实验和 RMC 模拟方法
双体分布函数（PDF）是通过 X 射线散射实验得到的体系原子间距的统计分布函数，散射方法以布拉格和漫散射为基础，布拉格峰能够提供诸如材料晶胞参数、原子位置和热位移的平均结构，漫散射能够了解例如长程有序的局域偏离等静态或动力学无序现象。双体分布函数是利用散射数据获得的瞬间原子数密度间的关系函数，是指以某一原子的坐标为原点，距离该原点 r 处找到另一个原子的几率，用以描述局域原子统计分布概率，是研究液体和非晶态物质的一种有效的重要手段。目前，散射技术和 PDF 分析方法的结合应用在功能材料[70,71]、Li 离子电池[ 72,73]、储氢材料[ 74,75]、多孔材料[ 76,77]、催化剂[ 78,79]和特殊功能材料[ 80,81]等诸多研究领域都展现出十分广阔的前景和价值，越来越多的国际机构和材料研究领域都将散射技术作为一种全新的核心结构研究工具[82,83]，PDF 分析方法能够在缺乏长程有序的情况下解释传统晶体学方法所无法探测到的局域结构细节，因此，该方法无疑将成为分析高度无序的纳米晶和非晶材料体系的理想技术，尤其对于非晶态材料，散射峰的位置、强度、宽度、面积和延伸最大值都能够给出材料的结构信息，PDF 方法结合同步辐射技术是研究局域原子结构的有效手段[84,85]。随着全世界同步辐射 PDF 专用线站的发展结合持续发展的有效用户软件[86- 89]和实验室级别的 PDF 仪器的开发预示着 PDF 分析方法将逐渐发展成为现代材料结构研究的代表性技术[90,91]。
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第 3 章 三元金属玻璃 YbZnMg 高压结构转变研究.........41
3.1 引言..... 41
3.2 高压 PDF 实验和电学性质测量方法 ......... 42
3.3 Yb68Zn15Mg17金属玻璃压致非晶多形态转变..... 51
3.3.1 Yb68Zn15Mg17高压相转变现象.........51
3.3.2 Yb68Zn15Mg17高压相变机制....56
3.4 Yb68Zn15Mg17高压相变过程电子输运性能的变化....... 57
3.5 本章小结 ...... 60
第 4 章 四元金属玻璃 YbZnMgCu 高压结构转变研究....61
4.1 引言..... 61
4.2 高压 PDF 和电阻测量实验方法........ 61
4.3 Yb62.5Zn15Mg17.5Cu5压致非晶多形态转变.......... 63
4.4 Cu 元素对金属玻璃 YbZnMg 压致非晶多形态相变的影响 ........... 71
4.5 本章小结 ...... 73
第 5 章 四元金属玻璃 LaPrAlCu 高压结构研究......75
5.1 引言..... 75
5.2 La43.4Pr18.6Al14Cu24的制备和原位高压 X 射线散射实验 ...... 75
5.3 La43.4Pr18.6Al14Cu24高压相变............ 76
5.4 本章小结 ...... 83
第 5 章 四元金属玻璃 LaPrAlCu 高压结构研究
5.1 引言
在第三章和第四章中我们利用原位高压散射实验对 Yb 基金属玻璃进行了研究，在三元和四元金属玻璃中发现了压力诱导的非晶多形态相转变，并通过高压体系电子输运性能的测试确定了体系 4f 电子非局域化的相变机制。结合以前的研究发现稀土镧系基金属玻璃由于特殊的电子结构都能在压力条件下表现出低密度态到高密度态的转变[ 146]，因此可以确定镧系基金属玻璃体的镧系溶剂原子都继承了镧系元素的电子结构特性，由于目前发现的存在非晶多形态相变的包含稀土元素的金属玻璃体系均为稀土基，这样的现象和变化机制提出了一个问题：镧系原子为金属玻璃体系的溶质原子时是否存在压致相变？也就是说当镧系元素含量较少时，金属玻璃体系是否能继承 4f 电子结构特性？在本章中，我们带着这个问题对 Pr 元素为溶质原子的金属玻璃 La43.4Pr18.6Al14Cu24进行了研究，进一步完善金属玻璃压致非晶多形态相变的范围，加深了对非晶多形态相变的认识。
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结 论
本论文主要围绕金属玻璃材料的局域结构及其在压力作用下的非晶多形态转变的主题展开，使用了较为先进的技术通过对近邻原子的分析研究了短程序团簇在压力作用下的演化，主要获得以下几方面成果。
(1) 采用原位高压同步辐射 X 射线散射技术，对二元金属玻璃 Ti68Cu32在高压下的结构演化进行了研究，观察到该体系在 33.8 GPa 的压力下存在较大的体积收缩，但是结构始终保持稳定，通过倒易空间结构因子的峰位比值确定其局域结构为扭曲的二十面体。结合 RMC 拟合，利用 Voronoi index 方法获得了短程序的团簇类型及体系结构的相关信息。通过对倒易空间结构因子 S(Q)和实空间双体分布函数 G(r)的分析首次在实验上确定了金属玻璃在实空间存在分形特征，并发现在压力作用下 Ti68Cu32金属玻璃在较大的原子间距范围内都存在分形行为，该结果对金属玻璃材料的结构研究具有一定的促进作用。
(2) 结合原位高压 PDF 实验和电导率测量，在 11.5 GPa 观察到了金属玻璃Yb68Zn15Mg17体系体积的不连续变化，首次在 Yb 基金属玻璃中发现了低密度态到高密度态的非晶多形态转变。通过原位高压电子输运性能测量获得了一致的相变结果，确定 4f 电子满壳层的 Yb 元素在压力作用下产生了离域化进而诱导了非晶多形态转变。该结果为金属玻璃电子结构变化诱导非晶多形态转变的非传统相变机制增添了较重要的实例，拓展了人们对高压下非晶-非晶相转变的认识。
(3) 通过原位高压 PDF 分析，发现 Yb62.5Zn15Mg17.5Cu5金属玻璃的体积、结构因子第一峰和最近邻原子间距在 14.1 GPa 都发生了不连续变化，通过对Yb68Zn15Mg17和Yb62.5Zn15Mg17.5Cu5非晶多形态相转变压力及局域团簇类型的对比发现 Cu 元素对 Yb 元素 4f 电子的局域化-离域化转变存在一定的影响，验证了 Cu 元素所含有的 d 电子对 4f 电子价态变化产生影响的论断。微量元素添加对金属玻璃体系结构存在影响的结论将对体系成分调节的研究产生一定的促进作用。
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参考文献（略）