第 1 章 绪 论
自石器时代以来，金属材料一直伴随着人类文明的发展和社会的进步，其应用方式更成为时代更迭的显著标志。至今，金属材料仍然在我们的生活和工作中发挥着不可估量的作用。自然界的物质以固液气三种基本形态存在，固态和气态物质的研究都建立在系统的理想结构模型的基础上，而液态物质在理论上不存在理想结构模型，在实验上由于其无序结构也无法使用传统的衍射方法来描述，以上困难使得液态物质的研究一直呈现滞后状态。以液态形式存在的金属材料自然成为了科研工作的基础和热点，就目前的材料铸造制备工艺来看，液态金属是金属材料成型的必经过程，因此液态金属结构的研究对于凝聚态物理、材料科学和材料制备技术等领域的研究存在着十分重要的意义。
1.1 液态金属的研究
金属材料在加工过程中，无论采用何种锻造技术都必然经历液-固态转变，液态金属的结构和性质对于固化后的金属材料存在着无可忽视的影响，但是由于金属材料一般熔点较高，使其液态结构的研究存在较大的障碍，固态金属的晶体结构以空间点阵归类，气态通过 Van der waals 方程描述，但是液态缺乏理想的结构模型[ 1]，找不到明确的参考态，目前人们对于液态金属的研究认识远远逊于固态。随着科学技术的不断发展，多样化技术手段的成熟为液态金属结构的研究提供了直接有效的途径。获得液体结构的信息可以通过测定体系导电率、粘度、密度、表面张力和磁化率等不同的结构敏感参数的间接手段，也可以通过直接方法，例如通过 X 射线衍射、中子衍射、电子衍射等技术测量平均原子间距、最近邻原子配位等结构参数。液态金属结构的研究对凝聚态物理的发展至关重要。一个世纪前，Kirchhoff 和 De La River 对于金属材料在熔点前后的电阻率进行了测量，结果表明金属的导电能力受到固液转变的影响较小，甚至在某些情况下，熔化会提高金属的导电性。由于金属液体结构信息对其固体材料的物理化学性质存在十分重要的影响，科研工作者逐渐把目光由金属液体的物理性质转移到其结构信息的获得和分析上。利用 X 射线衍射进行液体材料信息的获取最早可以追溯到 1913 年，Friedrich 得到了石蜡和琥珀的 X 射线衍射图样，1916 年 Debye和 Scherrer 获得了包括苯在内的若干液体的衍射图像，1922 年 Keesom 和DeSmedt 报道了单质元素液态衍射研究。随后该领域涌现出了大量的实验和理论研究，并就液体结构中的原子分布给出了进一步的处置，但是其相关讨论只局限于非金属液体元素。直至 20 世纪 30 年代 Zernike-Prins 和 Debye-Menke 在理论上提供了 X 射线衍射实验结果的解析方法[ 2]，对液态 Hg 原子分布信息进行了分析。在其后的 20 年间大量获得了液态金属单质的局域原子分布数据：Hg，Ga，Na，K，P，S 和 Ar，但是这种方法并不能准确清晰的计算出给定原子及其周边原子的分布情况，只能定性的获得比较简单的模型。1943 年，Gingrich 借助 X 射线强度及其散射传播距离的关系结合样品吸收修正对包括碱金属在内的 23 个元素的单质液体进行了实验研究得到了详细的原子分布曲线，但是由于 X 射线吸收率的差异，较多元素的液态衍射行为无法获得分析研究。由于固体物理中电子波动性受温度影响的相关理论，并且由于存在 Ag 在绝对温度下具有超导性的例证[ 3]，直到 20 世纪 50 年代，Kirchhoff 和 De La River 的观点并没有获得人们的广泛认同。
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1.2 Ga 特性和研究发展
液态金属的结构、相变和性质对固态金属及合金的性能存在十分重要的影响，作为金属及其合金形成的必经阶段，液态金属由于缺乏完整的理论框架和结构有序性，相关研究的展开受到了极大的限制，由于其在基础研究和材料科学领域中所具有的重要意义，液态金属研究的开展因而存在必然性。从原子尺度上认识液态金属结构和原子团簇的形成及演化规律，掌握结构随温度和压力的变化规律，知悉液液相变的机制在理论和实际应用上都存在十分重要的意义。因为 Ga 性质独特，结构复杂，很多性质仍然有待研究，所以选取 Ga 为研究对象，推进 Ga 的研究进展。进而推进其他金属液体研究的进展，对其他液体金属研究具有重要的参考价值。Ga在1876年由Boisbaudran在闪锌矿中发现并提取，它是一种稀散金属，在新能源、半导体和肿瘤学领域中有着广泛的应用价值和前景，具有与一般金属截然不同的特殊物理性质：（1）Ga熔点低（303 K），沸点高（2478 K），使其在常压下存在较大的稳定范围，是所有元素中液态温度范围最宽的单质，其熔点近室温，是唯一一个在手心就能熔化的金属。（2）Ga至少存在七种甚至更多的晶体相，Ga在稳定低压α-Ga相是具有常见晶体结构的典型三价金属，在基态附近表现出十分复杂的结构相图，包含了多种稳定态和亚稳态晶体相，其中Ga-II和Ga-III是较为稳定的高压相，大量的常压亚稳相被发现并被标定为β、γ、δ和 。
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第 2 章 液态 Ga 高压密度的 3D 成像表征
2.1 引言
相变在温度和压力的调制下普遍发生在固相区和固液相界，液液相变作为液体研究领域极具挑战性的课题在近几十年引起了广泛关注[ 86]，人们先后在Se、Te、C、S、P和液态碱金属等单质液体中发现了压力诱导的液液相变的存在，这些令人惊奇的发现预示着单质液体极可能存在两个甚至多个液相[ 87]。由于液体结构缺乏周期性排列且相变机制尚不明确[86]，不同液相之间的结构界限很难通过实验方法观察到，密度为相变一个重要的序参量。但是由于液体缺乏长程有序，所以高温高压下Ga原位密度测量实验存在较大难度。本章通过原位同步辐射X射线3D成像和X射线衍射实验测量对液态Ga进行了常温高压及高温高压条件下的状态方程研究，确定了两种条件下的液态Ga的状态方程，为液态Ga的特性、结构甚至液液相变的确定提供了十分重要的基础信息。
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2.2 高压 X 射线 3D 成像实验方法
同步辐射X射线3D成像高温高压实验是在阿贡国家实验室先进光子源中心GSECARS的13-BM-D站用大腔体压机（large volume pressure LVP）进行的。图像采集使用同步辐射光源和单色白光结合快速转换的模式。实验中产生压力的装置为内置Drickamer压机的250 T LVP设备，将Drickamer压机的压砧置于可以限制传压介质溢出同时也有利于维持样品几何形状的控制环中。由于样品Ga对X射线的吸收较重，且实验设计的温压范围较低，为了获得较高质量的成像图样，我们选择使用较薄的、X射线比较容易通过的聚醚酰亚胺材料或Al金属作为控制环来替代硬度较高但较厚的钢或炭化钨材料，如图2-1（c）所示。由于聚醚酰亚胺（Ultem1000）材料相较Al金属更容易获得，且价格便宜、物理性能上各项同性，能够在非高温高压实验中获得更好的实验效果。因此，根据本实验的要求和样品特性等条件，Drickamer压机的设计以及组成材料的选择也与常规LVP实验不同，本实验中Drickamer压机的设计以及组成材料如图2-1所示。样品腔为特氟龙材料位于部件（a）中，将纯度为99.9999%的固态Ga加热到液体状态，随后将温度降至室温形成过冷液体，然后将液态的Ga样品放置于样品腔中。由于3D成相实验的体积测量主要是通过对样品进行旋转进而对其外部轮廓实施多角度拍摄，采用软件进行多层次重构，这就意味着在进行样品封装时必须防止有杂质或气泡混入，这种情况将会导致测量体积高于实际样品体积，进而使样品密度减小出现不必要的误差。我们在封装样品时，将一根毛细管插入样品腔中并小心的将液态Ga放置在样品腔左侧一半的位置[ 88]，逐渐增加样品数量排除空气并填满样品腔，特氟龙样品腔的封盖留有直径小于样品腔直径的凸起，以便于更彻底的排除空气。在实验过程中，压力施加前后的体积没有出现较明显的变化，表明在样品封装过程中排气比较彻底，不会对实验结果产生影响。Drickamer压机部件（a）包括二氧化锆，氧化镁，金箔，特氟龙容器；部件（b）包括二氧化锆，氧化镁和氧化钴的混合物，石墨；部件（c）包括碳化钨平顶压砧，金刚石和环氧树脂混合物，硼和环氧树脂混合物，聚醚酰亚胺容器限制环。其中氧化镁和金箔用于压力的标定，石墨管用于高温传热。将（a）、（b）和（c）中所有部件顺次组合，最终得到Drickamer压机实验装置，如图2-2所示。
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第 3 章 液态 Ga 高压结构研究.......33
3.1 引言........ 33
3.2 原位高压 PDF 实验和 RMC 模拟方法.... 34
3.3 液态 Ga 的高压 PDF 分析....... 37
3.4 液态 Ga 高压局域结构 ........... 42
3.5 Ga 熔化模型.... 50
3.6 本章小结 ........ 52
第 4 章 液态 Ga 高压结构和幂律关系的研究.......54
4.1 引言........ 54
4.2 液态 Ga 中的分形行为及关联长度 ......... 55
4.3 液态 Ga 的多重幂指数关系 .... 58
4.4 本章小结 ........ 66
第 5 章 Ga 高压亚稳态的研究........68
5.1 引言........ 68
5.2 高压原位 X 射线散射实验和 RMC 模拟方法 ......... 6
5.3 330 K 液态 Ga 高压结构特征.......... 71
5.4 Ga 高压固态亚稳态的研究 ..... 73
5.5 液态亚稳现象以及温压路径对 Ga 相态的影响 ...... 79
5.6 本章小结 ........ 81
第 5 章 Ga 高压亚稳态的研究
5.1 引言
无序体系及其相转变的研究一直是一个有趣的课题，与固态物质类似，液态体系的结构受压力以及温度条件的影响，并在很大程度上取决于其初始结构特征。相较于具有密堆积结构的体系，我们更期待具有非密堆结构的体系的液体状态在极端条件下所产生的结构变化。具有特殊性质和复杂结构的元素单质Ga，经过多年研究仍然存在很多无法解决的问题，对于基础结构研究方面，液液相变所存在的区域和局域结构变化一直是人们关心的重点问题，并一直存在较大的争议[47-49]。在第二章和第三章中，原位高压 3D 成像实验和原位高压 PDF 实验的研究结果显示在常温压缩状态下液态 Ga 不存在液液相变；而在第二章中，通过原位高压高温 3D 成像实验得到的结果显示：在 2.4 GPa-330 K 的条件下，液态Ga 可能存在潜在的液液相变现象，Ayrinhac 等人进行的高压声速实验也显示这个区域内存在异常现象[117]。但是，到目前为止，并没有获得采用 XRD 方法观察到液态 Ga 的液液相变现象的直接证据，并且上述体积-压力的研究并没有给出液态 Ga 局域结构的特征。在本章中，我们利用高压原位同步辐射 X 射线散射实验结合 RMC 拟合在 330 K 温度条件下对液态 Ga 进行了结构研究，对第二章中观察到的反常现象进行解释，进一步加深对液态 Ga 的结构和特性的认识。
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结 论
本论文采用目前较为先进的 3D 成像和原位 X 射线衍射技术，结合 RMC模拟对 Ga 在不同温度和压力范围内进行了研究。主要包括液态 Ga 的高压密度，Ga 高压下的液液相变，液态 Ga 的高压局域结构以及固态 Ga 和液态 Ga 的亚稳态现象。所得的主要成果如下：
（1） 采用原位高温高压同步辐射 X 射线 3D 成像技术和 EDXRD 方法，分别在 300K 和 330K 对液态 Ga 进行了液态高压密度的测量，原位采集了其形态变化的 3D 图像。观察到了液态 Ga 在压力作用下的体积收缩，并得到了高温高压条件下液态 Ga 的密度。通过 Ga 在不同温压环境下体积或密度的变化趋势确定了在室温条件下液态 Ga 不存在液液相变现象，并指出了 330K 高压条件下可能存在液液相变的区域。采用二阶 Birch-Murnaghan EoS拟合了液态Ga的P-V曲线，确定了液态 Ga 的状态方程，得到了 300K 和 330K 温度下的体积模量 B0分别为 23.6 (0.5) GPa 和 24.6 (0.4) GPa。为高压 RMC 拟合提供了平均原子数密度信息。
（2） 采用原位高压同步辐射 X 射线散射实验和 RMC 拟合，对液态 Ga在常温高压下的局域结构进行了研究，通过 Voronoi 镶嵌法得到了液态 Ga 拓扑短程序的团簇类型。通过对比液态 Ga 和与其具有紧密联系的固态晶体相的局域结构，确定了液态 Ga 的局域结构在一定程度上与 Ga-II 和 Ga-III 的原子排列类似，进一步从局域结构方面说明了液态 Ga 在常温下不存在液液相变。并根据自由体积理论建立了 Ga 的熔化模型，展现了打破 Ga-I 的原子结构进行重排的熔化瞬间。
（3） 结合高压同步辐射 PDF 实验及高压密度信息，对液态 Ga 进行了结构因子和 PDF 曲线的研究。应用非整数幂律对体系在倒易空间和实空间内的曲线峰位和相对体积关系进行了分析，发现液态 Ga 在不同尺度范围内的幂指数关系存在较大的差异。并通过实空间幂指数和关联长度确定了液态 Ga 体系的分形特征存在的范围。
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参考文献（略）