第1章 引言
1.1 农药污染概述
在现代农业大规模、机械化生产中，杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂类农药在提高作物产量，预防、减少、减轻甚至消除作物病害方面产生举足轻重的作用。在农业生产关乎国计民生的中国，自 2001 年以来，每年农药产量以不低于 5%的速度增长。2007 年全国农药原药产量高达 173 万吨，位居世界榜首。其中，有机氯化物在农药产品中占较大比重。
据国家统计局 2011 年统计数据显示，1~9 月份，我国农药总产量为 192 万吨，其中除草剂占农药生产总量的 43.6%，杀虫剂占农药生产总量的26.8%，杀菌剂占农药总产量的 6.1%。农药对环境的污染途径总体上可以分为点源污染与面源污染。相较于农药面源污染发生方式的间歇性（作物生长不同阶段）、发生时间的随机性（作物病虫害等原因）、发生机理的复杂性（多相多介质）、污染负荷空间的差异性（水、土壤等性质不同）、排放途径及排放量的不确定性、模拟与控制的困难性（耿士均等，2010），点源污染更易从源头采取措施，即通过减排加以控制，尤其是来自于农药生产企业排放的农药废水污染。氟磺胺草醚除草剂属于二苯醚类除草剂，在大豆田防除阔叶杂草效果很好。
截至 2008 年 2 月底，我国共有 13 家企业登记生产氟磺胺草醚原药。某氟磺胺草醚原药生产企业，生产氟磺胺草醚已近十年之久。但是直至两年前，工厂仍不具备完备的水处理工艺，农药废水未经有效处理便排入地表水体。当这些高浓难降解、有毒有害农药污染物进入到地表水中时，极易造成地表水源农药污染（胡建英等，2001），这些污染物经土壤的吸附作用污染土壤，土壤的渗滤等作用进入并污染地下水。
1.1.2 农药废水的性质与危害
总体来说，农药生产废水其由于农药品种繁多，生产工艺复杂，工艺技术水平和操作水平低，产品回收率低，副产物多等原因致使农药生产过程排出的废水具有以下特点：有机物浓度高（CODCr几千或几万或更高），污染物成分复杂（主要包括有机磷、有机氯等难降解有机物、有机溶剂等）；含盐量高；毒性强、性质特殊；极酸或极碱；同时还含有一些有毒重金属物质如汞、砷和一些氰化物等。有机磷农药废水主要为杀虫剂生产废水，废水中的难降解有机物成分含量高且有机磷对微生物的生长具有很强的抑制作用。有机氯农药生产废水主要来源于除草剂如氟磺胺草醚等的生产。有机氯农药废水的特点是生物难降解或可生化性极差、毒性大（Jannsenset al, 1997）、在自然界中残留时间长，易在生物体内富集、滞留，进而导致人类和动物细胞癌变、畸变、雌性化（内分泌干扰物质），对生态环境和人体健康造成极大危害（郑展望，2004）。实际情况是相当一部分的有机氯化农药具有环境内分泌干扰作用（86 种具有内分泌干扰效应的普遍清单中，农药内分泌干扰物 44 种，其中除草剂有 11 种）。
第2章 试验材料与方法
2.1 试验材料与仪器
某农药厂氟磺胺草醚生产废水水质分析结果如表 2-1 所示。
对废水中主要污染物种类分析，可以看出主要污染物分为二大类：一类是难降解复杂有机物，这类物质多为多环芳香族化合物，结构复杂，带有一定生物毒性，是污水处理的主要对象，废水 GC-MS 测试结果中含有的难降解复杂有机物主要为羟基苯甲酸、氯苯、氯酚、二甲亚砜、氯氟类卤代物、甲苯等苯系物、甲基磺酰胺等；另一类是无机污染物，主要为盐酸、硝酸、硫酸和卤化剂等，造成废水成强酸性，含盐量高，氯离子浓度过高，这类物质浓度过高严重破坏了微生物生存环境，造成微生物无法生长。
高效液相色谱要求液体样品不会堵塞和溶解色谱柱，需要经微孔过滤器过滤（聚四氟乙烯膜，孔径 0.45μm），且保持样品 pH 在 2-10 之间。间羟基苯甲酸通过高效液相色谱测试时，可以预先通过添加硫代硫酸钠溶液终止氧化反应静置过滤后储存。为了减少样品挥发，本试验通过顶空、膜封、低温保存三种途径共同消除因挥发造成的误差。
第3章 高铁酸钾氧化预处理技术 ............................................53-61
3.1 高铁酸钾对废水 COD_(Cr)的去除.......................................... 53-55
3.1.1 温度.......................................... 53-54
3.1.2 反应初始 pH.......................................... 54-55
3.2 最优条件下废水处理效果.......................................... 55-56
3.3 高铁酸钾对苯系物的降解.......................................... 56-60
3.3.1 高铁酸钾对苯的降解去除 ..........................................56-57
3.3.2 高铁酸钾对甲苯的去除.......................................... 57-58
3.3.3 高铁酸钾对二甲苯的去除 ..........................................58-59
3.4 小结.......................................... 60-61
第4章 高锰酸钾氧化预处理技术.......................................... 61-67
4.1 单因素影响实验 ..........................................61-64
4.1.1 高锰酸钾浓度.......................................... 61-62
4.1.2 温度 ..........................................62-63
4.1.3 反应初始 pH.......................................... 63-64
4.2 高锰酸钾氧化动力学模拟 ..........................................64-65
4.3 最优条件下废水处理效果.......................................... 65-66
4.4 小结.......................................... 66-67
第5章 臭氧预处理技术 ..........................................67-77
5.1 单因素影响实验.......................................... 67-70
5.1.1 通气量对臭氧氧化反应的影响.......................................... 67
5.1.2 pH 对臭氧氧化反应的影响 ..........................................67-68
5.2 动力学分析 ..........................................70-75
5.3 气相液相臭氧浓度的检测.......................................... 75-76
5.4 小结 ..........................................76-77
结论
本研究依托于“十一五”水体污染与控制专项松花江子课题，即“松花江出境河段及废纸造纸企业污染控制技术强化及工程示范”，采用氧化剂高铁酸钾、高锰酸钾、臭氧、Fenton 和一种还原剂纳米铁对氟磺胺草醚除草剂农药废水的预处理效果进行研究，总结四种工艺的优缺点，提出一种组合工艺并考察其工艺处理效果。
首先考虑单因素对各工艺预处理效果的影响，通过不同温度的动力学模拟过程获得反应活化能，以及不同温度反应速率常数、半衰期等参数。通过最优条件下的水样 GC-MS 和 GC 分析结果分析部分污染物的降解情况。针对高铁酸钾氧化、Fenton 氧化和纳米铁还原实验考察了单种污染物降解过程的影响因素、反应动力学、反应机理等。最终，在单种工艺实验基础上，考察组合工艺的农药废水预处理效果、影响因素、动力学等。具体实验结果如下：
（1）高铁酸钾对有机污染物的去除过程分为化学氧化和吸附絮凝两个阶段。在 15 ℃-25 ℃的温度范围中，农药废水 CODCr去除效果随着温度升高而明显升高；在 pH 为 4-6 范围内，CODCr去除率随着 pH 升高而明显降低。反应最优条件为：温度为 25 ℃、pH=0.5（原水）、高铁酸钾的投加量 1.5 g、反应时间 50 min，CODCr最高去除率达 41%。高铁酸钾对二甲亚砜、氯代烯烃、苯系物均有去除效果。高铁酸钾氧化苯、甲苯的降解过程均符合一级动力学方程，而二甲苯的高铁酸钾氧化过程符合二级动力学方程，去除率均不低于 50%。三种物质在 25℃的温度条件下反应半衰期分别为 46.2 min、57.8 min、85.0 min。
（2）对于高锰酸钾氧化反应，在 1.0 g/L -7.5 g/L 的高锰酸钾浓度范围、10 ℃-40 ℃的温度范围和 0.5-12 的 pH 范围内，随着高锰酸钾浓度和温度的升高，农药废水的 CODCr去除率增加；随着 pH 的升高，废水 CODCr去除率先降低后升高。高锰酸钾溶液与农药废水有机物反应迅速，20 min 后反应基本达到平衡。温度不是限制反应进行的主要影响因素，而 pH 对高锰酸钾氧化性影响较大，在酸性条件高锰酸钾氧化去除有机物效果较好。