第 1 章 前言
1.1计算机模拟概述
预测分子性质主要是采用作为物质近似表述的理论。此时绝大多数物质的性质是根据近似理论来预测的（例如电解质的Debye-Hückel理论，用Boltzmann方程描述稀薄气体的输运性质）。但是除了最简单的分子之外，对于所有的分子间相互作用的了解就很有限。而且，这种理论研究往往需要进行大量的数学推导，即使得到了最终的结果，也很难被实验科学家理解并加以运用。显然，如果能针对一个给定模型体系进行比较精确的计算，而不依靠近似理论，并且能够比较形象地给出计算的结果，是十分重要和有意义的。而计算机模拟可以使我们能够做到这一点。其一，可以将模拟体系的计算结果与实际体系的结果比较，如果出现不一致，那么可以认为模型不合适；其二，也可以将某一个给定的模型体系的模拟与同一个体系的理论预测相比较，如果发现理论和模拟不一致，那么可以认为理论有缺陷[1,2]。除此之外，相对于实验科学，计算机模拟还有成本较低、无污染、不受不确定性因素影响以及可以研究一些极限条件的体系等优点。这里，我们主要关注的是高分子体系的计算机模拟研究。对于高分子材料，计算机模拟不仅能提供定性的描述，而且能够定量地计算和模拟高分子溶液和熔体的各种物理和化学性质，给实验科学家提供了十分必要的参考信息和理论指导。计算机模拟在高分子的应用从上个世纪60年代开始发展，已经到了一个新的阶段。首先，计算机的硬件的进步非常大，从单核处理器（CPU）到多核的处理器，再到运用大的集群和图形处理器（GPU），计算的效率提高了几个数量级。更为重要的是，新的计算机模拟的技术和方法不断发展，无论是计算的空间和时间的尺度上，还是对分子物理和化学性质的计算上，都使高分子体系的计算机模拟能够越来越和实验工作及理论紧密地相结合[3]。
针对高分子体系，经典的模拟方法主要有蒙特卡罗方法（Monte Carlo method,MC）和分子动力学模拟方法（Molecular dynamics simulation, MD）两大类[1,3–5]。蒙特卡罗方法通过产生大量的随机数，使体系中粒子做随机运动，结合统计力学的概率分配原理，得到体系的热力学性质。但是，这种粒子进行的随机运动并不符合物理学的运动原理，因此很难准确得到模拟体系的动力学过程。分子动力学模拟方法是在经典的牛顿力学的基础上，通过求解体系中粒子的运动方程来模拟体系的动力学过程。与蒙特卡罗方法相比，分子动力学方法所计算的系统中粒子的运动有正确的物理依据，可以比较准确地同时给出体系的动力学和热力学的性质，因此现在已经比较广泛地被应用在金属与非金属材料、高分子体系以及生物体系的研究当中。但是，MD方法和MC方法一样，都属于微观尺度的模拟方法，从空间上尺度小于100埃（ ），时间上尺度是纳秒（ns）级，这与高分子体系重要物理现象相关的尺度还是有一定距离。在这种背景下，一些在介观尺度上的计算机模拟方法如耗散粒子动力学方法（Dissipative particle dynanics, DPD）、布朗动力学方法（Brownian dynamics simulation, BD）、格子玻尔兹曼方法（LatticeBoltzmann, LB）等粗粒化的模拟方法开始出现并应用在了诸如高分子、生物等大分子体系的研究中[6–11]。在本文中，主要采用的方法是耗散粒子动力学方法和布朗动力学方法。这两种方法都是基于粒子的模拟方法，针对粗粒化的粒子（即将多个原子视为一个粒子）的体系进行计算机模拟，这样不仅可以研究更多的粒子的体系，而且可以模拟更长时间内体系中粒子的行为。二者的主要区别是，在计算高分子溶液的方面，耗散粒子动力学计算引入了流体力学相互作用（Hydrodynamics interaction,HI），每一个高分子的粒子都是受到所有溶剂粒子共同作用的排斥力和摩擦力，而布朗动力学计算的体系中粒子的运动来自粒子本身的随机作用和独立受到的摩擦力，没有实际的溶剂粒子。耗散粒子动力学计算的体系更接近实际的高分子溶液的体系，而布朗动力学中隐含溶剂模型更加节约计算的成本。
1.2GPU 高性能计算以及在分子模拟中的应用
GPU是图形处理器（Graphics Processing Unit）的简称，起初是用来对计算机游戏、图形等进行渲染，现在成为了一种用来进行科学应用的空前强大的计算工具。到目前为止，GPU已经经过了几代的发展，每一代都拥有比前一代更高的性能和更完善的可编程架构。GPU的单精度浮点计算能力相当于同时期主流CPU的10倍左右，而GPU的存储器带宽也相当于同时期CPU的5倍左右。2006年，随着支持DirecX 10的GPU的发展，基于GPU的通用计算（General-purposecomputing on graphics processing units, GPGPU）有了一定的普及。NVIDIA公司2007年推出了CUDA（Compute Unified Device Architecture），是第一种不需要借助图形就可以使用程序语言进行计算的开发环境[12–14]。经过几年的发展，CUDA在支持GPU的性能上有了显著的提高。由于在性能、成本上比传统的CPU有着明显的优势，CUDA的推出在学术界引起了热烈的反响。
第 2 章 理论基础与模拟方法简介
在本论文的研究工作中，我们主要采用布朗动力学方法和耗散粒子动力学模拟方法对所关注的物理体系进行模拟研究。在本章，我们对论文中所使用的两种方法以及高分子物理中链的模型进行系统概述。在第一节，我们介绍了分子动力学方法的基本原理，分子力场以及积分算法等内容；在第二节，我们主要介绍布朗动力学方法的基本原理，以及该方法在高分子溶液中的应用；在第三节，我们对耗散粒子动力学方法的基本理论以及该方法与Flory-Huggins平均场理论的内在联系进行了系统介绍；在第四节，我们介绍了高分子物理中描述高分子链动力学的几个经典模型。
2.1 粗粒化分子动力学模拟与 Lennard-Jones 势简介
分子动力学方法是一种用来计算一个遵守经典牛顿力学定律的多体体系的平衡和输运性质的方法[1,4]。它是在原子和分子水平上的计算机模拟方法。全原子的分子动力学模拟中，由于每一个原子由一个粒子代表，积分步长为飞秒级（1飞秒=15秒），这样研究的空间和时间的尺度较小，计算的效率较低。我们可以通过采用粗粒化的技术，将若干个原子或分子粗粒化成一个粒子（bead），从而能够对更大尺度的体系进行模拟。
第3章AmBn 2杂臂星型嵌段共聚物........ 27
3.1引言....... 273.2研究方法及模型构建....... 27
3.3结果与讨论.... 29
3.4本章结论...... 36
第4章 不相容的星型嵌段共聚物.... 39
4.1引言....... 39
4.2研究方法及模型构建....... 40
4.3结果与讨论.... 42
4.3.1星型嵌段共聚物自组装的动力学过程........ 42
4.3.2星型嵌段共聚物中分枝的数目.... 46
4.3.3软的两面神粒子的可变形性.... 48
4.3.4星型嵌段共聚物两种组分的不相容性...... 48
4.4本章结论...... 52
第5章 杂臂星型嵌段共聚物在不同溶剂....... 55
5.1引言....... 55
5.2研究方法与模型构建....... 56
5.2.1分子模型和力场........ 56
5.2.2 Flory指数和溶剂环境的关系........ 57
5.3模拟结果与讨论........ 58
5.3.1杂臂星型嵌段共聚物在选择性溶剂....... 58
5.3.2不同溶剂环境下杂臂星型嵌段共聚物....... 60
5.3.3亲水分枝与疏水分枝不等长....... 65
5.4本章结论...... 67
结论
我们运用Chen等人的PS-PEO的模型和力场，研究了杂臂星型嵌段共聚物PS5-PEO5和线型嵌段共聚物PS-PEO在胶束化过程中的区别。发现在不同的降温速率下，PS5-PEO5杂臂星型嵌段共聚物达到稳定的胶束结构需要更长的降温时间，即降温速率更低。在所有的条件相同的情况下，我们发现，PS5-PEO5杂臂星型嵌段共聚物自组装形成的聚集体的平均尺寸，以及尺寸的最可几分布，都仅仅是PS-PEO二嵌段共聚物的聚集体的一半左右，这与实验得到的结果是一致的。这是由于杂臂星型嵌段共聚物独特的“预组装胶束”的分子结构，以及更加拥挤的链的环境导致的。通过对两种嵌段共聚物形成胶束的尺寸分布的计算，我们发现PS5-PEO5杂臂星型嵌段共聚物的组装更容易形成尺寸可控且较为均一的胶束聚集体。在对两种嵌段共聚物在胶束化过程中链的构象的变化的观察中，可以发现在模拟开始阶段，杂臂星型嵌段共聚物的链更为伸展。但是在降温过程中，线型嵌段共聚物的嵌段回转半径会发生突跃，并且在突跃之后，回转半径会大于杂臂星型嵌段共聚物中的相应的分枝。
参考文献
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