绪 论
1.1 前言
1.1.1 辐照技术简介
在一定的剂量范围内辐射食品，如同低温冷藏、高温处理和化学处理等技术一样，能够消除食品中的腐败细菌及病原微生物，抑制食品的生理生化过程，从而达到食品保藏或保鲜的目的[1-5]。辐照技术较传统技术有以下不可比拟的优点：
1）辐照处理是“冷加工”，不产生高温和化学变化；
2）不污染环境；
3）节省能源；
4）杀菌效果好；
5）灭菌速度快，操作简便，加工易控制等。基于以上优点，越来越多的食品，特别是预包装食品和不宜高温灭菌的食品，采用了辐照灭菌的方法[6-8]。现阶段，应用于包装材料最多的辐照源是γ射线和电子束，它们的作用原理基本相似。但由于60Co射线源穿透能力强、辐射交联效果好，因此应用较电子束射线源普遍[9,10]。因此本文主要针对这两种辐照源进行归纳总结，另外，本文也总结了国外利用这两种辐照源对包装材料发生的物理变化、化学变化的影响及其影响因素，并对其发生的化学变化如产生的低分子量降解产物及其迁移规律进行研究。
1.1.2 辐照对聚合物的影响及其影响因素
辐照技术广泛用于各类食品和医药包装材料的同时，也会对聚合物产生一定的负面影响，其影响主要体现在：聚合物经激发后会丢掉一个 H 原子，产生自由基和离子，这些反应中间体会发生重排或形成新键等反应，使得聚合物发生交联与断链反应，这是两个竞争反应，几乎同时发生；交联可增加材料的强度，而断链则会使材料的抗拉强度和拉伸率降低，变硬变脆；材料的透氧透湿量增大，影响食物原有的鲜度、风味；另外，形成的一系列辐射降解产物，多为低分子化合物，主要包括气体、挥发性、非挥发性物质和添加剂降解产物[11-14]。这些低分子量降解产物会产生异味，从而破坏包装材料的感官和迁移特性，且会使包装膜的颜色发生变化，进而影响包装食物的质量和引发消费者的安全问题[12,15]。影响聚合物发生化学变化的因素主要是：①聚合物的类型、②聚合物的加工过程、③辐照条件（剂量，剂量率，温度，气氛）、④辐照后储存条件等[12]。下面就其中的一些影响因素进行讨论。①聚合物类型的影响各种聚合物由于化学结构的不同受辐照影响的程度不同。Park[16]及Demertzis 等人[6]在不同辐照剂量下对不同材料的受辐照影响程度进行了研究，发现带芳香环类的聚合物如 PS、PET 等，较聚烯烃类的聚合物如 PE、PP 等，对辐照具有一定的抵抗作用并且能够稳定由辐照所形成的活性组分，而 Reyes 等人[17]也证明带苯环结构的 PS 对辐照具有一定的稳定作用。②聚合物加工过程的影响不同的包装材料经辐照处理后产生的辐解物的种类和浓度有所不同，即使是相同的材料，由于其加工过程的不同，产生的辐解物的浓度也有不同程度的差异。如 Azuma 等人[18]对经过不同加工过程的 9 种 LDPE 膜进行研究，结果表明同样用 20 KGy 的电子束辐照，各个膜所产生的挥发性羧酸含量，高低间竟相差大约3 倍。
③辐照条件的影响辐照条件的不同影响聚合物的降解产物类型的不同，下面对辐照剂量、剂量率、辐照温度、气氛以及辐照后储存条件的影响进行讨论。Ⅰ辐照剂量 一般为了延长食品货架期而采用的辐照剂量通常是小于 10kGy，而商业消毒采用的辐照剂量是 20-40 kGy[10]。Killoran 等人[19]研究了 HDPE、LDPE、PA 等聚合物经辐照后碳氢化合物的形成情况，结果表明挥发性物随着辐照剂量的增大而增多。Rivaton 等人[11]对 PP 进行研究也得到相同的结果。值得注意的是，挥发性物质的增多必然会增大污染物迁移入食物中的危险，且会改变聚合物表面的极性，影响其物理性能，因此选择合适的辐照剂量是非常重要的。Ⅱ 剂量率 相同剂量条件下，用不同剂量率辐照 PE 膜，发现其产生的挥发物含量与剂量率呈反比。当电子束电流从 250 uA 降到 125 uA 时，挥发性羧酸含量增大 50%左右。这一反比关系，可能与辐照时间的延长有关，因为辐照时间较长，辐照环境中的氧分子就有足够的浓度促使氢过氧化物的形成[20]。Ⅲ 辐照温度 如果辐照处理在 0℃以上进行，那么一定辐照剂量下产生的羧酸量几乎是恒定的，而若将温度降低至 0℃以下，可大大降低总的挥发物含量。-75℃的辐照条件下产生的挥发物总量大约为 0℃辐照条件下的 35%，而当进一步降低辐照温度至-196℃时，其产生的挥发物含量仅为0℃辐照条件下的16%[20]。Ⅳ 辐照气氛 在真空条件下辐照，聚合物生成的挥发性产物主要是 H2、CH4及含氯聚合物产生的 HCl、碳氢化合物，而在 O2存在下聚合物会发生氧化降解，形成额外的 CO、CO2、醛类、醇类、酮类及羧酸类等低分子量含氧化合物[12]。
对在含 0.015%或 1.0%氧的氮气和空气中接受电子束辐照的 PE 膜进行 GC 分析表明，挥发性物质的含量随氧气浓度的升高而升高[20]。许多研究结果也证明，氧气在辐照过程中是引起包装材料发生氧化降解的主要原因[14,21,22]。但当UHMWPE 中含有维生素 E 作抗氧化剂的时候，O2是有利的辐照环境[23]。所以，一般除了个别物质外，在真空或惰性气体条件下聚合物产生的辐解物的复杂程度要远远低于 O2环境下产生的辐解物。④辐照后储存条件的影响经证实，聚合物中由辐照产生的自由基会在聚合物中保留相当长的时间，而自由基是导致聚合物辐照后进一步老化降解的主要原因，因此储存过程中在有O2存在的情况下，聚合物会继续发生降解反应[24]。而且随着储存时间的延长，包装材料的成分也会发生一定的变化。
第二章 UPLC-MS/MS 法同时测定 PE、PP、PA 三种塑料食品包装材料........ 8
2.1 引言 ................8
2.2 实验部分 ...............10
2.3 结果与讨论 .................12
第三章 UPLC-MS/MS 法研究60Coγ 辐照后 PE、PP、PA 塑料包装材料 .........20
3.1 前言 ..............20
3.2 实验部分 ................22
3.3 结果与讨论 ..................21
第四章 GC-MS 法研究60Coγ 辐照后 PE、PP、PA 塑料包装材料.........25
4.1 前言 ............25
4.2 实验部分..............25
4.3 结果与讨论 ...............28
结论
本文建立了HPLC同时测定烧烤制品中18种PAHs的分析方法。本方法简单快捷，检测灵敏度为0.4～1.0 μg·kg-1(S/N=10)；18种PAHs在52分钟内色谱分离效果良好，能满足烧烤制品中18种PAHs的痕量检测要求。通过对市售羊羔不同脏器烧烤制品中PAHs水平进行测定，结果表明：油脂含量较高的烧烤肉制品中萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、菲等非致癌物的含量较高，而苯并(a)芘等强致癌物含量较低或未检出，但均低于国家限量标准（16种PAHs总含量应低于10mg/kg）。
参考文献
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