1绪论
对于污染土壤的修复而言，物理化学修复方式成本高且会产生二次污染，廉价安全的生物修复技术的应用则受到修复效率低的限制（Van Aken，2009; Zhu et al., 2009； Ma et al.,2010a； Maetal., 2010b),因此，污染修复材料成为土壤污染修复中的热门课题(Biswas & Wu, 2005)。目前有大量的研究使用各种纳来颗粒治理及修复污染环境，纳米级的氧化物、还原剖及营养素由于它们极小的粒径、较大的表面积，使它们更易进入土壤中且更容易与污染物结合，能够更为有效的促进污染物的转化及微生物的生长（Diano& Savage, 2005; Nowack & Buchdi，2007)。然而纳米材料被生物体吸收后，有可能在体内富集浓缩，使体内的浓度远远高于环境暴露的浓度（MacCormack & Goss, 2008)。应用纳米材料修复土壤污染必须充分评估其生态环境效益及风险。由于认识到工程纳米颗粒可能会带来的环境风险，美国材料安全数据表(MSDS)对大多数工程纳来材料的大量使用都进行了限制（Colvin,2003)。另外，一些学者也提出应采用“预防的立场”，在原位修复中禁止纳米材料的使用（Tratnyek & Johnson, 2006 )。
针对以上对工程纳米颗粒的限制，有部分研究将目光转移到了天然纳来颗粒上。天然纳米颗粒具有极强的吸附、催化性能，可在局部形成“纳米级反应场”，产生纳米效应。土壤是由固-液-气-生多相组成的复杂的不均句介质，具有许多纳米级的颗粒，如枯土矿物、土壤有机质和黑碳等，对环境中有机污染物的迁移、转化、降解及其生态效应起着决定性的作用（Pranzas et al, 2003 ； Diallo & Savage,2005 ； Forbes et al., 2006； Quenea et al., 2006; Hochella et al., 2008)。目前，天然纳米颗粒的环境行为和功能研究是当前徵观领域研究的重要命题。
1.1 “纳来”的起源与发展
1.1.1“纳米”的起源
在近十年中，一个“纳米（“nano-”）的领域迅速幡起，这个微观尺度领域新兴的课题为科学技术的发展提供了薪新的方向及更为广阔的前景。事实上我们对于“纳米”领域的最初接触始于40年前。1974年，第一篇关于通过分子束外延技术演示量子干涉的实验的论文得到发表，由于量子化效应，这个研究开始引导我们进入了“纳米”尺度的领域。而“纳米”的另一个起源则是胶体化学，随着胶体化学研究颗粒的尺度变小，当胶体颗粒小于某个特定尺度开始产生的特殊效应逐渐引起了关注。在之后的40年间，由于“纳来”研究的不同起源，各个领域发展出了不同的衍化过程。在物理学发展的分支上，纳米的空间维度从单维逐浙进化到多维，如最初的二维的量子线（Quantum wires)到三维的量子点（Quantum dots)的研究转变，而在胶体化学的分支上，则更偏重于对于“纳米”尺度的颗粒个体自身性质的研究。目前在此方向上的大量研究集中于“纳米”尺度颗粒的光学及催化特性，尝试解决世界范围的能源危机等问题。除了本源的两个分支外，“纳米”同样在生物、医学、环境等领域有了更为广阔的发展，如预设序列的DNA长链的合成等（Kroemer, 2005)。
1.1.2“纳米”的定义及相关概念
“纳米”一词来自希腊nanos,在希腊词典中为“侏儒,矮小”之意（Wilson et al.,2008),作为前缀时代表 lO—9 (Holister et al.,2003; Floody et al., 2009)。“纳来颗粒’’、"纳米材料”及“纳米技术”等相关衍生都具有不同的概念。“纳米颗粒”的概念主要来自1860年代胶体科学的发展，在“纳米顆粒”术语的普遍使用前，主要釆用的称谓是“极细（fme-grained)颗粒”，“亚微（submicron)细粒”，‘‘超微（ultrafme)粒子” (Theng & Yuan, 2008)。“纳米颗粒”被认为是“纳米材料”及“纳米技术”等的基石，通常被定义为至少在一维上小于lOOnm的颗粒（Biswas & Wu, 2005)。“纳米材料”被广泛接受的定义同样也是至少有一维是小于1 OOrnn (Holister et al.,2003;Floody et al.，2009)的材料，可以是球形，管状或不规则的形状，可以是混合，聚集或结块的（Nowack & Bucheli, 2007)，例如在一个维度上的纳米膜（纳米层片），两个维度上的纳米棒或是在三个维度上的纳米粒子（Hochellaetal.,2008)。同样，还有不少的观点认为，如果纳米材料是仅指具有纳米尺度的物质，那么对于多年从事胶体化学及表面科学的研究人员来说这就并不是一个薪新的事物，因此，对于纳米尺度来说，无论是半导体、礙纳来管、超导体，一种矿物，甚至是一个空气污染颗粒，真正重要的是从一个更为基本的观点去认识最基础的结构、能量和性质。在维庹上比分子簇大，比散粒体小等仅是在维度上对于纳米材料的广义定义，更为重要的是它们与众不同的性质。从某种意义上说，如果夸克（quark)的性质像纳米材料，那么它就是一种纳米材料。同样量子限制，能带结构及吸收频率的改变，都是纳米尺度的现象熔点的改变，也是纳米尺度的现象（Navrotsky,2003)。原来纳米技术被认为是对于原子，分子及高分子领域的研究及发展，通常指在10_9科学水平的技术，并不包括生物化学、高分子和表面科学领域并的事物（Wilson etal.，2008)。但现在纳米技术现在是一个广泛的定义，包括有关设计、合成和使用纳米级材料的技术（EPA, 2007; Floody et al., 2009)。今天我们广泛认为纳米技术包括：1)原子纳米技术（经常被称为分子纳米技术），2)纳米材料，3)生物纳米材料，4)分子模拟，5)纳电子学（Wilson et al., 2002a,b; Milev et al.,2005; Theng & Yuan, 2008)。
2中国土壤中天然纳来颗粒提取方法的研究
2.1引言
由于纳来颗粒极小的粒径、易于团聚及容易与矿物表面相互作用形成包被的性质，纳米颗粒很难从土壤中分离提取，一般的提取量会小于(<l%w/w；)。但纳米颗粒的提取量能够通过干一湿交替，冷冻一解冻，长时间震荡，超声和化.学处理的方式提升(Theng and Yuan, 2008)。探头式超声分散是一种常见的能够迅速分散土壤的方法，影响超声分散的因素有悬油液的浓度、悬油液的体积、悬池液中气体饱和度、温度、探头插入深度、超声颗粒的粒径分布、超声能量、超声振幅及超声时间等。例如悬油液的浓度会影响到超声产生的气穴中核的数量，气穴及乱流比较接近超声的源头且产生量与悬油液中气体饱和度相关，因此悬油液的体积及气体饱和度同样对超声效果有影响。土壤的预处理及分散剂的添加同样能够影响超声分散效果，有研究显示干一湿交替等预处理在分散的最初阶段具有效果，但对于小于2徵米等的物质并无影响。大部分文献证实超声能够在没有分散剂的情况下取得较好的分散效果，但也有文献证实=转质土壤(石灰性土壤）、暗色火山灰土、石膏土、水铭英石土壤等都较难分散。分散剂的添加要基于土壤的不同类型，水销英石含量高的使用酸性分散剂，而高岭石、. 三氧二某化物等含量高的土壤使用碱性分散剂。
第三章：图3.1 土壤纳米颗粒的透射电镜图.........39
图3.2 土壤纳米颗粒的傅里叶红外光谱图........41
图3.3 土壤纳来颗粒的X射线衍射图谱........42
图3.4 土壤纳米颗粒冷冻干燥后的扫描电镜图........44
第四章：中国土壌中天然纳米颗粒........55
图4.1 70天静置过程中的粒径........55
图4.2纳米颗粒之间的相互作用能........56
图4.3不同浓度下纳米颗粒的粒径变化........57
图4.4不同浓度下纳米颗粒电泳淌度........58
图4.5不同pH条件下颗粒粒径的变化........59
图4.6不同pH条件下纳米颗粒的电泳........60
图4.7不同Na离子浓度条件下纳米颗粒粒........61
图4.8不同Na离子浓度条件下纳米颗粒电泳淌........62
图4.9不同Ca离子浓度条件下纳米颗粒粒径........64
图4.10不同Ca离子浓度条件下纳米颗粒电泳淌度........64
图4.11 土壤纳米颗粒及去除有机质纳米颗........65
结论
本文以中国12种常见土壤为研究对象，发展了中国土壤中天然纳米颗粒的优化提取方法，明确了不同土壤中天然纳来颗粒的浓度水平、尺寸分布和结构特征，元素组成，探明环境因素对于土壤纳米颗粒的稳定性的影响，并结合实验室模拟饱和多孔介质系统对天然纳米颗粒在多孔介质环境中的迁移行为进行了深入的研究，更进一步的研究了天然纳米颗粒对菲溶解度的提升及在饱和多孔介质中迁移行为的影响。
本文研究了中国常见土壤中纳米颗粒的提取方法，并叱较了添加分散剂及不添加分散剂之间的区别。并通过该方法确定了土壤中纳来颗粒的存量。提取纳米颗粒的方法建立于土壤的自身性质上，各种不同的土壤适用于不同的分散条件，黑土、標壤是能够在无分散剂添加下提取得到80-130gkg_i的纳米颗粒，褐土、潮土、黄壤、砖红壤等次之，而红壤、黄筋泥等在未添加分散剂条件下无法提取得到纳来顆粒。
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