1.1课题的目的和意义
1.1.1 ABS阻燃的必要性
ABS (丙炼腈一丁二烯一苯乙炼共聚物树脂)是三组份两相高分子共混体系,介于工程塑料和通用塑料之间的一种需求量很大的高分子材料。具有良好的机械性能、电绝缘性能和加工性能,而且价格相对较低的优点,被广泛应用于家用电器和电讯制品的外壳、电器元件、家具、家庭办公装饰、建筑及交通等领域。但是,ABS树脂是一种易燃的高分子材料(极限氧指数为22), ABS树脂是一种易燃的高分子材料,以ABS树脂制造的电子、电器配件等会因短路而引起火灾,燃烧速度快,且产生大量的烟,这一缺点限制了其进一步的应用,[阻燃ABS的研究]所以ABS阻燃是一个大课题。目前最常用的办法就是在ABS中添加阻燃剂,既方便经济,又可取得理想的阻燃效果,主要使用溴-锑复合阻燃体系,该体系具有阻燃效率高、成本低、原料广泛等特点,在一段时间内还不会被其他阻燃剂所代替[1"^
1.1.2环境保护意义及欧盟ROHS法令
随着人们环保意识的增强,对阻燃产品的环保安全有了更高的要求,欧盟ROHS指令则明确规定,从2006年7月1日开始,进入欧盟市场的电子电气设备产品中含有的6种有害物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚,多溴二苯醚中不包括十溴二苯醚)不得超出其规定的标准,国内市场的相应厂家也都于该时间起执行,要求其使用的原料符合ROHS指令。实施ROHS指令案的目标是使各成员国关于在电子电气设备中限制使用有害物质的法律趋于一致,有助于保护人类健康和报废电子电气设备合乎环境要求的回收和处理。ROHS指令案适用于电子电气设备:大型家用器具,小型家用器具,信息技术和远程通讯设备,用户设备,照明设备(包括家用电灯泡和照明设备),电气和电子工具(大型静态工业工具除外),玩具、休闲和运动设备,自动售货机。美国加州及马萨诸塞州己为有毒有害物质的限制使用立法,其它各州也将跟进。《中国电子信息产品污染防治管理办法(征求意见稿)》第11条明确指出:生产者应当采取措施逐步减少并淘汰电子信息产品中铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯(PBB)、聚合溴化联苯乙醚(PBDE)及其它有毒有害物质的含量;对于不能完全淘汰的,其有毒有害物质含量不得超过国家标准的有关规定。该要求与欧洲的法令规定基本一致。某些特定的消费性电器产品制造商必须同样遵循欧洲的有害物质规范。由于ABS树脂是制造电子电器的主要原料之一,因此要求ABS树脂也要符合ROHS法令。为适应市场及环保要求,三星、奇美、LG甬兴等ABS生产厂己经将其产品通过ROHS环保检测,环保阻燃ABS迅速代替以前的阻燃产品占领了市场,未通过环保检测的阻燃产品必被市场淘汰'5】。
1.2国内外发展综述
1.2.1 ABS树脂介绍
ABS树脂是一种综合性能优良的工程塑料,它具有高刚性、耐冲击、耐化学腐蚀、机械强度和易于成型加工和着色、电气性能优良、尺寸稳定性和表面光泽性好等诸多优点,被广泛应用于汽车、机械、电子、仪器仪表、家用电器、和建筑等行业。是继聚乙m (PE),聚丙稀(PP),聚苯乙烯(PS)和聚氯乙稀(PVC)之后的第五大通用塑料。ABS树脂是三组份两相高分子共混体系,丁二爆、丙烯腈、和苯乙炼为ABS的三个主要组份。其主要制备方法是乳液聚合技术合成聚丁二烯胶乳,在聚丁二稀乳胶粒子上接枝共聚苯乙稀和丙烯腈制备ABS接枝粉料,将其与AS树脂(SAN树脂)熔融掺混和造粒来获得ABS树脂。ABS树脂中,SAN树脂为连续基体相,聚丁二稀橡胶颗粒为分散相。为使聚丁二稀橡胶颗粒均勾地分散在SAN树脂中,在聚丁二炼橡胶颗粒表面接枝了大量的SAN共聚物来提高两相之间的界面结合力,使ABS树脂获得了优异的力学性能[6—7]。
1.2.2国外阻燃ABS生产情况
随着市场需求的不断扩大,阻燃ABS已由专用型产品发展成一种类似通用型的产品,广泛应用于汽车、家电、日用品等行业。国外ABS生产商基本都已开发出系列阻燃ABS产品,以适应不同领域的应用,如台湾奇美公司的PA-764、 PA-765. PA-766;近几年阻燃ABS市场细化,不少厂商在原有阻燃牌号基础上进行改进,开发出更多的牌号,如台湾奇美公司开发出PA-765A、 PA-765B;韩国LG化学推出AF-312系列产品;韩国三星推出VH-810系列阻燃ABS产品;GE公司的阻燃产品种类很多如KJT 、 KJB、KJM等,还包括不同颜色的产品。国外较早的开展塑料制品阻燃性能的研究,19世纪40年代后随着溴-锑阻燃体系的开发。对阻燃性能的研究和生产就迅速发展起来。大多数塑料是可燃的,由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题,世界各国制定的材料防火规则要求也日趋严格。在塑料中添加阻燃剂是目前普遍应用和行之有效的解决途径。近年来,阻燃剂消费量增长迅速,如美国每年增长6%-8%,同时新的阻燃剂品种不断涌现[8—'a]。当前,国际阻燃开发呈现的趋势-
(1)非卤化趋势卤系阻燃剂是以HX气相阻燃机理实现阻燃目的。由于发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀性,往往发生二次灾害。为此,以卤/锑配合为基础的传统阻燃技术面临着巨大的环境压力,非卤化巳成为阻燃剂开发应用的主要趋势['']。
(2)抑烟化和无有毒气体化趋势发烟是聚合物燃烧的基础特性,烟雾中的有毒成分将腐蚀环境物体,使人窒息,造成更多更大的二次灾害,为此,世界各国都对塑料燃烧时的发烟性和有毒气体浓度制订了严格的法规限制,抑烟化和无有毒气体化己被列入阻燃技术的突出地位。
(3)卤系阻燃剂趋向耐热、耐喷霜和高分子量化方面发展。
工程塑料、聚合物合金阻燃要求增多,对卤系阻燃剂的耐喷霜性、耐热性、加工性和卫生安全方面的要求更加严格,卤系阻燃剂品种趋向耐热、不喷霜和高分子量化方面。
(4)将微胶囊技术运用于阻燃剂中,也是近年来发展起来的一项新技术,该技术可对阻燃剂加以改善"1。随着市场需求的不断扩大,阻燃ABS已由专用型产品发展成一种重要的通用型产品,广泛应用于汽车、家电、日用品等行业。国外ABS生产商已开发出阻燃牌号产品有:南韩LG的AF312;三星VH810;台湾奇美PA-765、 PA766;GE的KJT 、 KJB、KJM; DOW化学公司3404、 3405等。阻燃产品品种齐全,可满足不同要据报道,日本旭化成工业公司开发成功高性能的非齒素阻燃ABS树脂,并取得了美国UL规格V-0级。该树脂的特点是:(1)不使用卤素阻燃剂及三氧化二锑;(2)具有良好的外观及优异的热稳定性,模具附着物少;(3)容易再生利用。可广泛用于电子计算机、办公设备及电气设备内部部件等[15—17]。
1.2.3 国内阻燃ABS生产情况
目前中国已经成为世界ABS生产及消费中心,全世界50%的产能和消费量都在中国。国外包括奇美、LG、三星、东丽等公司纷纷扩大对华出口量,国内ABS生产企业纷纷扩能改造,2000年国内ABS生产能力不到100万吨,到2012年国内ABS生产能力将达到426万吨/年。市场竞争将日益激烈,开发专用料产品,提高产品技术含量,增加附加值将是ABS生产企业面临的唯一出路。国内关于阻燃ABS的研究比较多。主要围绕阻燃剂的选择、产品性能、产品应用领域等方面进行研究。ABS生产厂商LG甬兴石化公司开发出FR-500;大庆石化生产出HFA-75等阻燃牌号产品;我国江浙、广东、福建等地有大量私营改性加工厂,虽然每个厂的生产能力不大,但其总生产能力十分可观。改性厂产品存在品种多、产量低、产品质量差别大等特点。国内较大的改性厂有广东金发集团(HF-606)、上海锦湖日丽集团(HFA-700)、山东龙口道恩集团(FABS-01)等。国内阻燃ABS生产主要采用添加小分子阻燃剂的共混工艺,其中由于各厂家使用的基体树脂不同、选择的阻燃剂不同、以及助剂体系、加工设备等差异造成阻燃ABS产品质量不同。我国阻燃技术的开发和研究始于60年代初,但此后20年的发展比较慢,至今与发达国家相比仍然有较大差距。98年实施的《中华人们共和国消防法》对我国的阻燃技术及相关产业的发展产生积极的影响[16]。兰化公司、上海塑料制品研究所、北京理丁大学、南开大学、新泰市轻工色母料厂、杨俊源和南京市化工研究设计院等均进行了研制。南京市化工研究设计院研制的阻燃ABS已应用于电话配线架的快速接线模块和电源性能板、日光灯整流器、电容器外壳、变压器骨架等。北京化工研究院推出新型阻燃ABS其阻燃性、电绝缘性、加工性、机械力学性能等均已达到国际同类产品的水平。兰化公司在已研制成功的溴系阻燃体系的基础上,正在开发耐热阻燃和耐寒阻燃ABS专用树脂。还在进行阻燃ABS无卤或低卤阻燃体系的开发,研制低毒、低发烟的阻燃ABS,以适应环保要求。北京化工研究院推出新型阻燃ABS其阻燃性、电绝缘性、加工性、机械力学性能等均己达到国际同类产品的水平。目前我国江浙、广东、福建等地有大量私营改性加工厂,虽然每个厂的生产能力不大,但其总生产能力十分可观。宁波LG甬兴、镇江奇美等公司已经实现阻燃牌号的批量生产,中海油惠州工厂新建年产30万吨ABS装置主要以生产专用料为主,阻燃牌号将是其主要生产牌号之一,近年来,随着国内ABS生产能力的增加,通用料市场逐渐饱和,专用料市场的开发已经成为ABS生产企业发展的必然方向[I7—20]。
1.2.4国内阻燃ABS市场需求情况
国内阻燃ABS市场需求量在50万吨/年以上,而国内年生产能力在15万吨左右,巨大的市场缺口依靠进口阻燃产品来满足,主要从韩国、日本、台湾等地进口。目前主要进口牌号有奇美PA-765、 PA-765A、 PA-765B;韩国LG化学AF-312系列产品;韩国三星VH-810系列阻燃ABS产品。目前国内阻燃ABS市场基本分三个层次:第一层次为高档产品,基本被进口产品占领,产品用量大,主要用于电子、IT、家电等领域,产品主要出口,通常用户指定原料品种,对阻燃ABS质量要求较高,同时要求具有很高的品牌形象。第二层次为中档产品,主要用于中小规模生产企业,对产品质量有一定要求,同时对产品价格比较关心,对品牌要求不太高。国产高档次阻燃ABS及进口产品共同争夺这块市场。第三层次为低档产品,主要使用改性厂阻燃产品,甚至使用回料。由于进口阻燃ABS进入市场早,已经牢牢掌握住市场的主动,他们利用稳定的质量、正规的生产(大装置生产)、良好的品牌信誉、灵活的销售等多方面因素,使下游用户在开发、生产产品时指定原料供应商,这使国内其他产商无法与之竞争,但近几年来,随着国内改性厂的不断壮大(如金发等),国产阻燃产品的品牌在中端市场与进口产品展开竞争,大庆石化、LG甬兴等ABS装置都幵始生产阻燃牌号产品[211。
摘要 ............5-6
Abstract ............6
第1章 前言 ............10-20
1.1 课题的目的和意义 ............10-11
1.1.1 ABS阻燃的必要性 ............10
1.1.2 环境保护意义及欧盟ROHS法令 ............10-11
1.2 国内外发展综述 ............11-14
1.2.1 ABS树脂介绍 ............11
1.2.2 国外阻燃ABS生产情况 ............11-12
1.2.3 国内阻燃ABS生产情况 ............12-13
1.2.4 国内阻燃ABS市场需求情况 ............13
1.2.5 阻燃ABS产品发展方向 ............13-14
1.3 阻燃ABS树脂研究进展 ............14-17
1.3.1 国内外阻燃技术路线比较 ............14-15
1.3.2 阻燃剂及阻燃理论 ............15-17
1.4 选题的背景与研究内容 ............17-20
1.4.1 选题背景 ............17-18
1.4.2 课题的研究的任务与目标 ............18-20
第2章 实验部分 ............20-28
2.1 主要原辅材料 ............20-21
2.2 主要设备及仪器 ............21
2.3 分析测试方法 ............21-26
2.3.1 试样的干燥 ............21
2.3.2 试样制备 ............21-22
2.3.3 试样的状态调节和测试环境 ............22
2.3.4 悬臂梁冲击强度的测定 ............22
2.3.5 拉伸强度的测定 ............22-23
2.3.6 洛氏硬度的测定 ............23
2.3.7 弯曲强度和弯曲弹性模量的测定 ............23-24
2.3.8 熔体流动速率的测定 ............24
2.3.9 热变形温度的测定 ............24
2.3.10 燃烧性能的测定 ............24-26
2.3.11 空气耐热老化性能测试 ............26
2.4 装置规模及流程叙述 ............26-28
2.4.1 实验装置规模 ............26
2.4.2 流程叙述 ............26-28
第3章 中试结果与讨论 ............28-44
3.1 阻燃剂含量对燃烧性能的影响 28-29
3.1.1 溴含量对阻燃作用的影响 ............28
3.1.2 三氧化二锑的协同作用 ............28-29
3.2 不同阻燃剂对阻燃ABS阻燃性能及力学性能的影响 ............29-31
3.2.1 不同阻燃剂对阻燃ABS的熔体流动速率的影响 ............29-30
3.2.2 不同阻燃剂对阻燃ABS力学性能的影响 ............30
3.2.3 两种阻燃剂混用对阻燃ABS熔体流动速率的影响 ............30-31
3.3 阻燃ABS的增韧 ............31-36
3.3.1 阻燃剂的处理 ............32-33
3.3.2 分散剂对性能的影响 ............33
3.3.3 CPE对阻燃ABS的增韧作用 ............33-35
3.3.4 SBS增韧作用 ............35-36
3.3.5 高胶粉料对阻燃ABS的增韧作用 ............36
3.4 阻燃ABS热老化试验 ............36-37
3.4.1 不同ABS对老化的影响 ............36-37
3.4.2 不同抗氧剂对老化的影响 ............37
3.5 综合性能平衡 ............37-39
3.6 加工条件对性能的影响 ............39-41
3.6.1 同一加料量及螺杆转速下温度对性能的影响 ............39
3.6.2 同一温度及螺杆转速下加料量对性能的影响 ............39-40
3.6.3 同一温度及加料量下螺杆转速对性能的影响 ............40-41
3.7 二次挤出性能对比 ............41-42
3.8 环保性能 ............42
3.9 稳定性试验 ............42-43
3.10 本章小结 ............43-44
第4章 工业化方案 ............44-51
4.1 工业化试验工艺流程 ............44-45
4.2 原材料及化学品规格 ............45-46
4.2.1 ABS粉料规格 ............45
4.2.2 SAN粒料规格 ............45
4.2.3 EBA规格 ............45
4.2.4 MAGST规格 ............45
4.2.5 SPEP规格 ............45
4.2.6 四溴双酚A ............45-46
4.2.7 三氧化二锑 ............46
4.2.8 有机锡 ............46
4.2.9 抗氧剂1 01 0 ............46
4.3 工艺条件一览表 ............46
4.4 阻燃牌号各段温度设置值 ............46
4.5 原料及动力消耗 ............46-47
4.6 工业化试验实施内容 ............47-49
4.6.1 条件准备 ............47
4.6.2 混料工艺 ............47
4.6.3 混料配方 ............47
4.6.4 加料单元AX-708工艺设置 ............47-48
4.6.5 挤出单元工艺设置 ............48
4.6.6 挤出过程产品牌号切换 ............48
4.6.7 产品包装 ............48
4.6.8 时间安排 ............48-49
4.6.9 工艺调整 ............49
4.6.10 配方调整 ............49
4.6.11 产业化产品分析方案 ............49
4.6.12 异常及紧急事件处理 ............49
4.7 工业化试验结果与讨论 ............49-50
4.7.1 主要性能 ............49
4.7.2 研制及生产情况 ............49-50
4.8 本章小结 ............50-51
第5章 结论 ............51-52
参考文献 ............52-54
致谢 ............54