第一章绪论
食品安全一直是人们比较关注的问题，然而食品安全并不仅仅指食品自身的安全，还要包括食品被包装后的安全性，考虑食品与包装之间是否会发生反应和包装材料有没有成份迁移到食品中去等问题。
食品罐内涂料是涂布在金属罐内壁的有机涂层，可防止内容物与金属直接接触，避免电化学腐蚀，提高罐头食品货架期。但涂层中的化学污染物也会在罐头的加工和储藏过程中向内容物迁移造成污染。这类物质主要包括BPA(双酚-A)、BADGE(双酚-A二缩水甘油醚)、NOGE(酚醛清漆甘油醚)及其衍生物。它们可作为环氧酚醛内涂料、聚氯乙稀有机溶胶内涂料、聚酯内涂料的初始原料、热稳定剂和增强剂。环境毒理学将这类物质定义为环境激素，又称“外因性内分泌干扰物”，其对生态系统中动物雌雄比例失调起着不容忽视的作用。人们对氯代烃的致畸致癌已有了清醒的认识和有效的分析手段，而该类环境激素的生态危害直到近些年才被人们发现和认识，并成为环境毒理学研究追逐的热点。
1.1课题背景
目前我国用于灌装啤酒和汽水等的两片罐年产量在 65 亿至 70 亿只左右，所用水性内涂料为 5000-6000 吨。三片罐罐装的食品出口产值超过 10 亿美元，食品罐头年产量 38 亿元。另外，年产饮料罐 40 亿个，各种印铁线 400 余条。三片罐及各种盖目前采用平板涂布，所用内涂料逾万吨，所采用的内涂料都是溶剂型的环氧树脂涂料，其中环氧酚醛树脂 214 涂料占 70%，这是因为环氧酚醛涂料抗腐蚀性非常好，特别是环氧酚醛 214 涂料，其生产工艺简单，价格较低，已被广大三片罐用户普遍采用。目前，“露露”和“椰树”这两家是中国最大的三片罐饮料制造集团，其 15 亿只罐都采用国产环氧酚醛 214 涂料。食品包装材料尤其是金属包装中涂有化学物质，防止食品内容物与金属直接接触，避免电化学腐蚀，提高罐头食品货架期。据报道，化学涂层可能会释放一些组成部分进入食品，主要包括双酚A（bisphenol A，BPA）及其环氧衍生物，如：双酚-A-二环氧甘油醚（BADGE），双酚-F-二环氧甘油醚（BFDGE），酚醛清漆甘油醚（NOGE）等。目前国外对食品罐内涂料中双酚A 及其环氧衍生物的分析研究非常活跃，每年都有大量文章刊发，但国内的研究却鲜见报道。
目前我国涉及环氧类罐头内涂料卫生指标的国家标准有：GB4805-94《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准》、GB9686-88《食品容器内壁聚酰胺环氧树脂涂料卫生标准》、GB11677-89《水基改性环氧易拉罐内壁卫生标准》[4]。检测项目也仅限于游离酚、蒸发残渣、高锰酸钾消耗量和重金属含量，已远远满足不了罐头食品对外出口的需要。
1.2 双酚 A
1.2.1 双酚 A 性质
双酚 A ( bisphenol A, 缩写为 BPA)为苯酚、丙酮的衍生物。双酚 A 学名2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，是重要的有机化工原料。主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。表 1.2.1 列举了双酚 A 主要的物理与化学性质，图 1.2.1 是双酚 A 的化学结构图与分子结构立体图。
第二章 食品罐内涂料中双酚
A 含量的确定检测食品罐内涂料中双酚 A 的含量是研究和评价罐装食品卫生安全的最重要的组成部分，它为评价食品罐内涂料中的双酚 A 是否会影响到食品卫生安全提供了基础数据。
本章主要对食品罐内涂料中双酚 A 进行化学分析，具体包括以下两部分内容：
（1）先将食品罐内涂料用电化学的方法脱膜，将内涂膜洗干净后剪碎，乙腈（色谱纯）在 40℃下浸泡内涂膜，然后用气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测的方法定性分析食品罐内涂料中的双酚 A。
（2）使用乙腈（色谱纯）浸泡了 20 余种食品罐，浸泡液使用气相色谱法（GC-MS）分析双酚 A 的含量，为今后进一步研究食品罐的卫生安全问题提供基础数据。
第二章涂料中双酚A 含量的确定 ......................................25-44
2.1 实验材料、试剂与设备...................................... 25-28
2.2 样品制备方法...................................... 28
2.3 食品罐内涂料中双酚A 定性检测...................................... 28-33
2.4 食品罐内涂料中双酚A 含量分析...................................... 33-43
2.5 本章小结 ......................................43-44
第三章双酚A 的迁移规律 ......................................44-55
3.1 实验材料、设备与方法...................................... 44-46
3.2 食品模拟液选用...................................... 46-48
3.3罐内涂料中双酚A 迁移实验 ......................................48-50
3.4 结果与讨论...................................... 50-53
3.5 本章小结...................................... 53-55
第四章 结论与展望...................................... 55-58
4.1 结论 ......................................55-56
4.2 展望...................................... 56-58
结论
通过将近两年的实验过程，课题共有如下三个结论。
（1）本课题主要针对食品罐内涂料中双酚 A 的残留检测出发，采用气相色谱-质谱联用方法对豆豉鱼（油脂类食品）、啤酒（醇类食品）、玉米（水性食品）、红牛（酸性食品）等 4 种典型的市售食品罐内涂料中残留的双酚 A 进行定性分析，确定色谱操作条件。具体如下：色谱柱为 HP-5MS 毛细管柱（30m×0.25mm×0.25mmi.d.）；柱温升温程序为起始温度 150℃，保持 1min，然后以 15℃/min 的速率升温至 240℃，保持 1min，然后以 5℃/min 的速率升温至 275℃，保持 1min，最后再以 5℃/min 的速率升温至 300℃，保持 4min；进样口温度为 260℃；载气为高纯 He（≥99.999%），流速为 1.5mL/min；进样方式不分流进样；电子轰击离子源(EI)，电离能量为 70eV；灯丝发射电流为 200A，离子源温度为 200℃；接口温度为 290℃；扫描质量范围为 50u~450u。
（2）在 GC/MS 对双酚 A 定性的基础上，再用气相色谱对 24 种市售食品罐内涂料中的双酚 A 含量进行了检测，并利用峰面积对比法进行定量分析。检测方法能够满足食品罐内涂料中双酚 A 残留定量分析的要求。利用本文所建立的方法发现双酚 A 在 24 种食品罐中的检出率为 100%，但在罐装不同类型食品的食品罐内涂料中双酚 A 的含量有所不同。其中在油脂类食品罐内涂料中双酚 A 的含量为95.6~163.6ug/dm2；啤酒罐内涂料中双酚 A 的含量为 16.6~28.5ug/dm2；碳酸饮料罐内涂料中双酚A的含量为7.35~15.3ug/dm2。此方法双酚A检测限为0.5ug/L、加标回收率为 94.02%~103%、相对标准偏差为 4.3%。
（3）利用本文所建立的食品罐内涂料中双酚 A 的分析方法，以未包装食品的食品罐内涂料为迁移基质，考察了高温加热过程（60℃、100℃和 121℃）、储藏时间（30 天、60 天、90 天、120 天、150 天和 180 天）、存储温度（60℃、80℃）以及迁移介质（3%乙酸食品模拟液、乙腈）对食品罐内涂料中双酚 A 迁移量的影响。结果表明，100℃高温下加热不同的时间对双酚 A 的迁移量有较大的影响，而 60℃下加热不同的时间对双酚 A 的迁移量几乎没有影响。60℃与 100℃下加热不同的时间后在室温下储藏的时间对双酚 A 的迁移量几乎没有影响，而 121℃下加热 30min 后在室温下储藏，发现双酚 A 的迁移量随着室温存储时间的延长而逐渐变小。课题通过迁移实验为非聚烯烃类聚合物中小分子物质的迁移模型提供了基础数据，为食品罐内涂料中双酚 A 迁移模型的建立打下了坚实的基础。