本文是一篇医学论文，本文以 CVD 法和水热法制备 ZnO 微纳米棒，水热法中部分实验进行金属 Cu 离子掺杂，掺杂方法为两步掺铜法。分别制得不同条件下的 ZnO 微纳米棒，对其进行形貌表征。通过表征结果分析，取最优条件下的 ZnO 微纳米棒进行灭菌实验，通过杀菌剂种类、杀菌光照环境和杀菌温度环境三个角度探索 ZnO 微纳米棒的杀菌能力。
1 绪论
1.1 ZnO 及其微纳米结构概述
ZnO 材料是一种优秀的半导体材料。难溶于水，可溶于酸和强碱。作为一种常用的化学添加物[1]，ZnO 领域广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、润滑油、油漆涂料、药膏、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中[2-5]。ZnO 室内温度禁带宽度 3．37eV，激子结合能为 60meV，透明程度高，有优异的常温状态发光性能优势[6-10]，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有相关技术[11-17]，其对紫外光和部分红外光具有较强的吸收效果，在光催化剂领域中具有广泛的应用前景[18]。
不仅如此，微颗粒的 ZnO 作为一种纳米高分子材料也开始在相关领域发挥作用[19-23]。纳米 ZnO 颗粒直径介于 1-100nm 区域之间[24-27]，表现出许多特殊的属性，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收紫外线能力等[28-35]，利用材料在光、电、磁等方面的优秀性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[36-39]。ZnO 纳米棒是制备光电探测器 (PD) 的理想材料之一。它们具有高纵横比，源于单片 ZnO 晶体拉长沿 c 轴，不仅机械稳定，而且具有高导电性[40-44]。生物电子设备是提供电子和电子设备之间的无缝集成生物组织[45]，主要应用在医疗保健领域，例如实时在线监测和刺激。有机半导体和硅基柔性材料电子产品主要用作可穿戴和可植入设备[46]。目前最常见的具有显著优势的宽带隙 (WBG)材料如 II-VI 族化合物的 ZnO、镓 III-V 族化合物的氮化物(GaN)和 IV-IV 族化合物的碳化硅(SiC)。
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1.2 ZnO 微纳结构研究进展
纳米 ZnO 具有纳米材料和传统 ZnO 的双重性质，制备方法多种多样。纳米 ZnO 的常用制备方法有化学法和物理法。
1.2.1 化学方法
1.2.1.1 固相法
(1)碳酸锌法
前驱物的碳酸锌是在硫酸锌提供的的。经过 200℃、1 小时的烘焙，可获得纳米 ZnO 产品：纳米 ZnO 产品需要在使用去离子水和无水乙醇洗涤、过滤和干燥后获得。(2)氢 ZnO 法使用硝酸锌制得前驱氢 ZnO，纳米 ZnO 是在 600℃高温下热分解 2h 得到的。
1.2.1.2 液相法
将沉淀剂加入可溶性锌盐后，当溶液离子的溶度积值超过沉淀化合物的溶度积值时，沉淀从溶液中沉淀。沉淀物被热解得到纳米 ZnO。常见的沉淀剂有氨、碳酸铵和草酸铵。反应产生的沉淀产物在不同的沉淀剂也不同，因此分解温度也不同。该方法操作简单，对设备要求低，成本低，但也有粒径分布广，分散性差，原液中阴离子难以洗涤等缺点。
1.2.1.3 气相法
气相法常用的是化学气相沉积法和喷雾热解法。化学气相沉积法（CVD）是一种利用高温使挥发性金属化合物形成蒸汽的化学反应，制备纳米 Zn0 的方法。CVD 法使用的管式炉或者马弗炉可以提供很高的温度，足以使常用的 Zn 源材料气化并发生还原反应。且 CVD法制得的纳米材料形貌优秀，一般为纳米线或纳米棒，是实验室中最常用的气相法之一。
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2 材料与方法
2.1 实验材料及仪器设备
2.1.1 实验原料及试剂
本论文涉及的主要实验原料及试剂列于表 2-1。
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2.2 材料测试方法
2.2.1 扫描电子显微镜（SEM）
用于扫描电子显微镜材料形态分析的仪器室是日本日立公司的 S-4800 发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electron microscope，简称 SEM)。S-4800 中使用的探测器为高电平和低电平二次电子探测器。其成像原理是利用待测样品与电子之间的碰撞。S-4800 采用半透镜设计，但可以实现超高分辨率[97]。
2.2.2 杀菌性能测试
本方法通过定量投入待测样品于菌悬液中，待满足杀菌条件后，用涂布的方法将混合液均匀涂在培养基表面，经过 24h 的培养后，测得培养皿中的菌数，并计算出样品的杀菌率[98-100]。
在 CVD 法制备 ZnO 微纳米结构的过程中，通过对反应中条件的调整可以控制生产 ZnO形貌及结构的不同。王铄等人，报道了根据近年来利用 CVD 技术制备大面积二维材料薄膜的研究进展，分析了材料传输、成核密度和生长速率对二维材料在 CVD 反应中生长尺寸的影响，并讨论了优化大面积二维材料薄膜制备的策略[106]。刘显刚等人，基于目前国内外化学气相沉积制备 SiC 纳米棒的方法，分析总结了无催化剂法、催化剂法、熔盐法和氧化物辅助法等各种制备方法的优缺点，比较了不同条件下的生长机理，从而为低成本、大规模制备和应用 SiC 纳米棒提供理论依据[107]。
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3 化学气相沉积法制备微纳米 ZnO .............. 8
3.1 引言 ..................... 8
3.2 实验部分 ......................... 8
4 水热法制备微纳米 ZnO 及灭菌实验 .................... 13
4.1 水热法制备微纳米 ZnO ............................ 13
4.1.1 引言 ................................ 13
4.1.2 实验部分 ........................... 13
5 总结 ................................ 32
5.1 全文结论 ..................................... 32
5.2 本论文创新点 .......................... 32
4 水热法制备微纳米 ZnO 及灭菌实验
4.1 水热法制备微纳米 ZnO
4.1.1 引言
水热法，又称热液法和水溶液法，是指在一个特殊的封闭反应器（高压釜）中使用水溶液作为反应系统，加热反应系统以产生高温高压环境，加速离子反应并促进水解反应，然后通过分离和热处理得到氧化物纳米颗粒。
溶液中 ZnO 的形成可分为两个过程：晶核的形成和晶体的生长。这两个过程与溶液中离子的种类和浓度、反应温度和时间、添加剂等因素密切相关。浓度，反应温度和反应时间等条件的不同，生长出来的 ZnO 纳米结构也不尽相同。富笑南等人，纳米 ZnO 光催化剂是在水热法制备的，纳米 ZnO 掺杂了 Ag。结果表明，所有样品中 ZnO 均为六方纤锌矿结构，掺杂的 Ag 为面心立方结构。纯纳米 ZnO 样品的团聚严重。在 Ag-ZnO 样品中，Ag+浓度为2%、5%和 10%的样品具有良好的分散性[108]。张彬彬等人，在水热法制备了钇（Y）掺杂的纳米 ZnO，得到了立方纤锌矿的纳米 ZnO 晶体粉末。结果表明，Y 掺杂可以提高样品的结晶度，减小颗粒尺寸，增加比表面积。此外，样品对乙醇的敏感性和亚甲基蓝的光催化降解也有一定程度的提高，这表明 Y3+的掺杂可以提高纳米 ZnO 的光、电性能[109]。
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在水热过程中，适当掺杂特定物质可以有效调节 ZnO 纳米材料的电子能态结构，改变表面效应，从而导致颗粒的晶型、尺寸和晶体相变温度的变化，进而改变晶体结构、颜色、形貌和性能。掺杂也是实验常用手段之一，其操作简单，实验现象较为明显，常用的掺杂离子如镉（Cd）、铕（Eu）、银（Ag）、铜（Cu）、氯（Cl）、铝（Al）等。王超楠等人，一步合成了具有大比表面积的超薄银耳形 ZnO 纳米片，其中一些用掺氮的量子点石墨烯（N-GQDs）进行了改性，然后是 Pd-纳米颗粒（Pd-NPs）表面改性 ZnO 纳米片，直径约为5nm。结果表明，当 N-GQDs 的加入量为 2，复合 II 材料 G-Z-2 对 NO2的感应性能优秀最好。对 5ppm NO2的响应值高达 58，是纯 ZnO 的 11．6 倍，工作空气的温度降至 100。G-Z-2 提高传感器从性能的根本原因你可以归因于活性 N 原子其他杂质和 ZnO-N-GQDs 中氧空位的协同效应[110]。
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5 总结
5.1 全文结论
本文以 CVD 法和水热法制备 ZnO 微纳米棒，水热法中部分实验进行金属 Cu 离子掺杂，掺杂方法为两步掺铜法。分别制得不同条件下的 ZnO 微纳米棒，对其进行形貌表征。通过表征结果分析，取最优条件下的 ZnO 微纳米棒进行灭菌实验，通过杀菌剂种类、杀菌光照环境和杀菌温度环境三个角度探索 ZnO 微纳米棒的杀菌能力。结论如下：
（1）通过 CVD 法制得了 ZnO 微纳米棒。实验研究了在不同反应物、气体比例下生成的微纳米棒在形貌与结构上有何不同。实验结果表明：氧气浓度与氮气浓度的比例是修饰和控制 ZnO 微纳米棒形态和长度的一个重要参数，在氮气浓度不变的条件下，氧浓度为30sccm 时，反应环境处于热力学平衡状态，ZnO 微纳米棒样品表面更光滑，并具有六角形纤锌矿结构；氧气浓度与氮气浓度为 1:2 时，形成直径更细，表面更光滑的六角形纤锌矿结构微纳米棒。
（2）通过水热法对 CVD 法制得的 ZnO 微纳米棒进行镀铜处理，从材料样品可以直观地看出镀铜后的 ZnO 微纳米棒表明附有蓝色颗粒。使用 SEM 方法对实验所得样品进行形貌表征，可以看出镀铜后的 ZnO 微纳米棒表面结构变化明显，多了很多皱壁，增加了 ZnO 微纳米棒的比表面积。
（3）通过不同结构的 ZnO 材料杀菌性能对比实验、不同光照条件对 ZnO 微纳米棒杀菌性能影响对比实验和不同温度条件对 ZnO 微纳米棒杀菌性能影响对比实验三个实验，分别探究了杀菌剂结构、种类、杀菌光照环境和杀菌温度环境四个因素对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和蜡样芽孢杆菌四个菌种杀菌能力的影响。实验结果表明，直径更小的，结构更加精密的 ZnO 微纳米棒杀菌能力较普通的 ZnO 更好，而 Cu 掺杂的 ZnO 微纳米棒杀菌能力则更胜一筹，原因是增加了比表面积。作为半导体材料，因其优良的光催化特性，所以在有光的环境下，杀菌效果更好，由于汞光灯（波长 491.60nm）和钠光灯（波长 589.6nm）的特殊的波长，更将 ZnO 微纳米棒的杀菌能力发挥到了极致。
参考文献（略）